каталитическая система для получения винилхлорида и способ получения винилхлорида
Классы МПК: | B01J31/02 содержащие органические соединения или гидриды металлов B01J23/40 металлов группы платины C07C21/06 винилхлорид C07C7/08 экстрактивной |
Автор(ы): | Мишель Стребель[BE], Андре Дево[BE] |
Патентообладатель(и): | Солвей (Сосьете Аноним) (BE) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1992-06-19 публикация патента:
10.12.1996 |
Использование: нефтехимия, в частности производство катализаторов для гидрохлорирования ацетилена и получение винилхлорида. Сущность изобретения: каталитическая система содержит соединение металла VII группы и аминохлоргидрат со стерически затрудненной пространственной структурой и точкой плавления ниже или равной 25oC, содержащий от 8 до 30 атомов углерода формулы

где R1, R2 - атомы водорода, или идентичные или разные алкильные или арильные группы; R3 - алкильная или арильная группа. Содержание соединения металла VIII группы 1-200 ммоль на 1 л аминохлоргидрата. В качестве соединения VIII группы система предпочтительно содержит соединение палладия или платины, желательно хлорид палладия или хлорид платины. Продукт - винилхлорид. Реагент 1: ацетилен. Реагент 2: хлористый водород. Условия реакции: при 80 - 200oC, молярное отношение хлористый водород : ацетилен (0,5-3) : 1. 2 с. и 10 з.п. ф-лы. 6 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2

где R1, R2 - атомы водорода, или идентичные или разные алкильные или арильные группы; R3 - алкильная или арильная группа. Содержание соединения металла VIII группы 1-200 ммоль на 1 л аминохлоргидрата. В качестве соединения VIII группы система предпочтительно содержит соединение палладия или платины, желательно хлорид палладия или хлорид платины. Продукт - винилхлорид. Реагент 1: ацетилен. Реагент 2: хлористый водород. Условия реакции: при 80 - 200oC, молярное отношение хлористый водород : ацетилен (0,5-3) : 1. 2 с. и 10 з.п. ф-лы. 6 табл.
Формула изобретения
1. Каталитическая система для получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена, содержащая соединение металла VIII группы, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит аминохлоргидрат со стерически затрудненной пространственной структурой и точкой плавления ниже или равной 25oC, содержащий от 8 до 30 атомов углерода, формулы
где R1 и R2 атомы водорода, или идентичные, или разные алкильные или арильные группы;
R3 алкильная или арильная группа,
при этом содержание соединения металла VIII группы составляет 1 200 ммолей на 1 л аминохлоргидрата. 2. Система по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве соединения VIII группы она содержит соединение палладия или платины. 3. Система по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит аминохлоргидрат формулы

где R1, R2, R3 алкил. 4. Система по п. 2, отличающаяся тем, что в качестве соединения палладия или платины она содержит хлорид палладия (II) или хлорид платины (II). 5. Система по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит хлоргидрат третичного алкиламина и хлорид платины (II). 6. Способ получения винилхлорида путем взаимодействия ацетилена и хлористого водорода при повышенной температуре в присутствии каталитической системы, содержащей соединение металла VIII группы, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, дополнительно содержащую аминохлоргидрат со стерически затрудненной пространственной структурой и точкой плавления ниже или равной 25oC, содержащий от 8 до 30 атомов углерода, формулы

где R1 и R2 атомы водорода, или идентичные или равные алкильные или арильные группы;
R3 алкильная или арильная группа,
при содержании соединения металла VIII группы 1 200 ммоль на 1 л аминохлоргидрата. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве соединения металла VIII группы используют хлорид палладия (II) или хлорид платины (II). 8. Способ по пп. 6 и 7, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, нанесенную на твердый носитель. 9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что используют каталитическую систему в жидкой фазе. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, разбавленную высококипящим органическим растворителем, выбранным из алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов или их смесей при массовом соотношении указанного растворителя и аминохлоргидрата, равном (0,01 5):1. 11. Способ по пп. 6 10, отличающийся тем, что процесс ведут при 80 - 200oC. 12. Способ по пп. 6 11, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении хлористого водорода и ацетилена, равном (0,5 3):1.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к каталитической системе гидрохлорирования на основе соединения металла VIII группы и способу получения винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена с применением данной каталитической системы. Получение винилхлорида путем взаимодействия ацетилена и хлористого водорода обычно осуществляют в газовой фазе, в реакторе с неподвижным слоем, в присутствии твердого гетерогенного катализатора в виде хлорида меди на подложке. В настоящее время все возрастающий интерес вызывают каталитические системы без применения соединений на основе ртути, что главным образом связано с ее высокой токсичностью. Были разработаны разные катализаторы, предназначенные для замены существующих катализаторов, используемых в газовой фазе. Например, в заявке на японский патент 52/136104, не прошедшей экспертизы, описан способ гидрохлорирования ацетилена в газовой фазе в присутствии неподвижного слоя катализатора, состоящего из галогенов благородных металлов на подложке из активированного угля. Однако до сих пор время жизни таких катализаторов, предназначенных для проведения процессов в газовой фазе, остается очень небольшим по сравнению с временем жизни катализаторов на основе соединений ртути. В то же время в литературных источниках приводится несколько примеров гидрохлорирования ацетилена в жидкой каталитической среде. В заявке на немецкий патент 709.000 описан способ получения галогенов винила путем взаимодействия при повышенной температуре ацетилена и расплавленных солей галогеногидратов органических оснований с применением обычного катализатора. В качестве органических оснований использовали алифатические, ароматические или гетероциклические амины и их смеси. В примере 1 винилхлорид получают путем диспергирования хлористого водорода и ацетилена в смесь, содержащую 350 об.ч пиридина, 350 об. ч диэтиламина и 100 об.ч хлорида ртути, при температуре 220-225oC. В авт.св.SU-237116 описан способ использования водного раствора кислоты, содержащего 46 вес. хлорида меди и 14-16 вес. хлоргидрата метил-, диметилили триметиламина. В заявке на патент ЕР-А-0340416 раскрыт способ получения винилхлорида путем взаимодействия ацетилена и хлористого водорода в присутствии соединения на основе палладия в качестве катализатора, находящегося в растворителе на основе алифатического или циклоалифатического амида, при температуре выше температуры окружающего воздуха. Хотя применение данного способа позволяет ожидать лучших результатов, он имеет ряд существенных недостатков: очевидно, что в условиях проведения реакции жидкая каталитическая система быстро разрушается, образуя почерневшие продукты, содержащие уголь. Более того, в присутствии хлористого водорода амин превращается в хлоргидрат, температура плавления которого в основном гораздо выше температуры окружающего воздуха. Хлоргидрат N-метилпирролидона, например, становится жидким при температуре выше 80oC. Практически это может вызвать серьезные проблемы при проведении данной процедуры, проблемы, связанные с увеличением массы в каталитической среде во время остановки реактора или засорение системы каналов в наиболее охлажденных местах установки. Любой реактор, а также система каналов, по которым циркулирует реакционная среда,должны в таком случае иметь постоянную температуру выше температуры плавления хлоргидрата. Таким образом целью изобретения является разработка каталитической системы гидрохлорирования, не содержащей соединений ртути, устойчивой и не вызывающей вышеописанных затруднений, находясь в жидком состоянии при температуре окружающего воздуха. Следующей целью изобретения является разработка способа получения винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена с применением такой каталитической системы, которая не разрушается в условиях проведения реакции и, кроме того, позволяет получить винихлорид, обладая избирательностью действия выше 99,9% что способствует значительному сокращению количества ненужных побочных продуктов. В отличие от систем на основе соединений ртути преимуществом каталитической системы, соответствующей изобретению,является отсутствие испарения солей металлов в установке. Изобретение относится к каталитической системе гидрохлорирования и, в частности, касается гидрохлорирования ацетилена. Такая каталитическая система содержит, по крайней мере, соединение на основе металла VIII группы и аминохлоргидрат, температура плавления которого меньше или равна 25oC. Аминохлоргидраты с температурой плавления ниже или равной 25oC являются, в частности, аминохлоргидратами с ярко выраженной пространственной конфигурацией и имеют следующую общую формулу:
В соответствии с данной формулой R1 и R2 являются атомами водорода или алкильными или арильными группами, идентичными или разными; R3 является алкильной или арильной группой. В известных случаях R1 и R3 образуют общий цикл посредством связывающих их атомов углерода, например, посредством 5 или 6 атомов углерода, которые могут быть заменены алкильными группами. Преимущественно R1, R2 и R3 являются алкильными группами. Алкильная группа образована линейной или разветвленной углеродной цепью, в известных случаях она может быть замещена одной или несколькими арильными группами. Арильная группа образована любым ароматическим радикалом, в известных случаях замещенным одной или несколькими алкильными группами. Общее число атомов углерода в этом соединении равно по меньшей мере 8 атомам. Преимущественно оно составляет по меньшей мере 12 атомов. Общее число атомов углерода в этом соединении не превышает 30 атомов. Преимущественно максимальное число атомов углерода равно 24. Аминохлоргидрат образован одним или несколькими аминохлоргидратами, включая любую смесь хлоргидратов нескольких аминов, например, несколько изомерных соединений. Такую смесь хлоргидратов нескольких аминов применяют, в частности, из-за ее доступности или более низкой стоимости по сравнению с чистыми веществами. Примером такого соединения является аминохлоргидрат, содержащий смесь различных веществ, соответствующих формуле (1), который получают путем взаимодействия хлористого водорода и таких товарных продуктов, как первичные амины третичных алкилов РРIМЕNE 81-R и РRIMENE JM-T de Rohm and Haas Co, состоящих из смесей изомерных аминов, соответственно из С12-С14 и из С18-С22. В некоторых случаях может оказаться полезным произвольное смешивание хлоргидратов разных аминов по причине образования электрической смеси данных веществ, имеющей температуру плавления ниже температуры плавления отдельных веществ. Хорошие результаты были получены при использовании каталитической системы, содержащей аминохлоргидрат третичного алкила (R1, R2 и R3 образованы алкильными группами), состоящий из 10-25 атомов углерода, образованных первичными аминами третичных алкилов PRIMENE 81-R и PRIMENE JM-T Pohm and Haas Co. Хорошие результаты дало также применение аминохлоргидратов, в которых R1 и R2 являются атомами водорода и R3 является алкильной или арильной группой, например, хлоргидрата полиизопропилбензиламина и хлоргидрата полиэтил-

Результаты представлены в табл.3. Примеры 18-21. Разные каталитические системы готовят тем же способом, который описан в примере 7 (весовые количества амина PRIMENE 81-R и растворителя SHELLSOLK идентичны), но с изменением количества хлорида платины (II). Реакцию гидрохлорирования ацетилена проводят в тех же условиях, которые описаны в примере 7. Результаты представлены в табл.4. Выход определяют как молярное соотношение между продуктом VC и ацетиленом, используемым для проведения испытания. Примеры 22-25. Каталитическую систему, описанную в примере 20, используют в опытном реакторе с тем же принципом действия, что и реактор, описанный в примерах 1-21, но состоящем из одной колонки из пирекса высотой 2 м и диаметром 2,54 см и снабженным кольцевыми насадками типа Рашиг. В реактор наливают 500 мл каталитического раствора. Реакцию гидрохлорирования ацетилена проводят в тех же условиях, т.е. при той же температуре и с соблюдением тех же соотношений реактивов, что и в предыдущих примерах, но с использованием другого времени пребывания. Результаты представлены в табл.5. Пример 26. Разные каталитические системы готовят способом, описанным в примере 20, но растворитель SHELLSOLK заменяют растворителем SOLVESSO 150. Растворитель SOLVESSO 150, выпущенный в продажу ESSO, состоит из смеси углеводородов, главным образом ароматического ряда (алкилбензолы), имеющих начальную температуру кипения 188oC и конечную температуру кипения 208oС. Реакцию гидрохлорирования ацетилена проводят в тех же условиях, что и в примере 20. Результаты представлены в табл.6. Пример 27. Каталитическую систему готовят путем пропитки 50 мл глинозема, предварительно высушенного в течение 24 ч при температуре 250oC, с применением 19,4 мл раствора амина PRIMENE 81-R, содержащего 22,6 моль PtCl2 на 1 л, при последующем пропускании потока газообразного хлористого водорода через пропитанный глинозем, помещенный в реактор. Используемый глинозем представляет собой глинозем АШРЕRLKC GS 2078/3 de KALI CHEMIE. Он имеет следующие характеристики: диаметр гранул от 3 до 4 мм; удельная поверхность ВЕТ 179 м/г; объем пор 0,53 мл/г; удельный вес 0,71 г/мл; объем воды при абсорбции 0,59 мл/г. Используют реактор, аналогичный реактору, описанному в примерах 1-21, но имеющий внутренний объем,равный 70 мл. Реактор нагревают при температуре 200oC и вводят в него газовый поток, содержащий смесь хлористого водорода и ацетилена с молярным соотношением HCl/C2H2 равным 1,17. Время пребывания газа соответствует 7,5 с. Количество получаемого винилхлорида равно 32,2 г/ч на 1 г используемой платины. Избирательность реакции составляет 99,71%
Класс B01J31/02 содержащие органические соединения или гидриды металлов
Класс B01J23/40 металлов группы платины