способ получения синглетного кислорода
| Классы МПК: | H01S3/095 с использованием химической или термической подкачки H01S3/225 содержащим эксимеры или эксиплексы |
| Автор(ы): | Зимин В.И. |
| Патентообладатель(и): | Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики, Министерство РФ атомной энергии |
| Приоритеты: |
подача заявки:
1993-11-12 публикация патента:
27.11.1996 |
Использование: способ относится к получению синглетного кислорода преимущественно для химического иодно-кислородного лазера непрерывного действия многоцелевого назначения. Сущность изобретения: в способе получения синглетного кислорода, который включает абсорбцию газообразного кислорода жидким раствором и содержит восстановленную форму окислителя, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O-2, а также электрохимическое окисление восстановленной формы окислителя и окисление полученным продуктом супероксида O-2 до синглетного кислорода O2(1
g), выводимого затем в приемник, в качестве восстановленной формы окислителя используют анионы хлора Cl- в неорганическом растворителе, а в качестве приемника - газовую фазу над поверхностью жидкого раствора, не являющуюся абсорбирующей для газообразного кислорода.
g), выводимого затем в приемник, в качестве восстановленной формы окислителя используют анионы хлора Cl- в неорганическом растворителе, а в качестве приемника - газовую фазу над поверхностью жидкого раствора, не являющуюся абсорбирующей для газообразного кислорода.
Формула изобретения
Способ получения синглетного кислорода преимущественно для химического иодно-кислородного лазера непрерывного действия, включающий абсорбцию газообразного кислорода жидким раствором, содержащим восстановленную форму окислителя, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O-2, электрохимическое одноэлектронное окисление восстановленной формы окислителя и окисление полученным продуктом супероксида O-2 до синглетного кислорода O2(1g), выводимого затем в приемник, отличающийся тем, что в качестве восстановленной формы окислителя используют анионы хлора Cl- в неорганическом растворителе, а в качестве приемника - газовую фазу над поверхностью жидкого раствора, не являющуюся абсорбирующей для газообразного кислорода.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к квантовой электронике, преимущественно к химическим лазерам непрерывного действия, и может быть использовано при создании иодно-кислородного лазера многоцелевого назначения для получения синглетного кислорода энергоносителя лазеров этого типа. Известны способы получения синглетного кислорода для химического иодно-кислородного лазера непрерывного действия, в основу которых положена гетерогенная реакция хлорирования щелочного раствора пероксида водорода, одним из продуктов которой является синглетный кислород O2(1g). При этом, как было установлено, механизм образования синглетного кислорода может быть описан следующим уравнением:HO-2+Cl2___
O2(1g)+2Cl-+H+(см. например, W.E. McDermott. The Generation of Singlet Delta Oxygen. A Technology Overview. Rocketdyne Division, Rockwell International. Canoga Park, CA 91303, 1992). Анализ состава щелочного раствора пероксида водорода, механизм получения которого можно представить уравнением:
где Ме щелочной металл (калий или натрий), показывает, что щелочные растворы пероксида водорода используют в качестве источника анионов пергидроксила HO-2, образующихся в результате кислотной ионной диссоциации слабой кислоты, каковой является пероксид водорода Н2O2, при ее нейтрализации сильным основанием МеОН. По существу, роль используемого сильного основания МеОН сводится к инициированию кислотной ионной диссоциации пероксида водорода Н2O2. Неизбежным следствием этого при последующем хлорировании является насыщение раствора хлоридом щелочного металла, который в данном случае представляет собой шлак, отравляющий жидкий реагент химической реакции и делающий его в конце концов непригодным к дальнейшему использованию. Кроме того, известны экспериментальные исследования, в процессе проведения которых наблюдался возбужденный (синглетный) кислород, образование которого по одной из версий объяснялось окислением супероксида O-2 участвующим в реакции соответствующим реагентом-окислителем (см. например, R.W. Murray. Chemical Sources of Singlet Oxygen. In "Organic Chemistry. v.40. Singlet Oxygen" (H. H. Wasserman, ed.). Academic Press. N-Y, S-Francisco, London, 1979). Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу получения синглетного кислорода является способ, включающий абсорбцию газообразного кислорода жидким раствором, содержащим молекулы ферроцена (С5H5)2Fe, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O-2, электрохимическое окисление молекул ферроцена до катионов [(C5H5)2Fe]+ и окисление последними супероксида O-2 до синглетного кислорода O2(1
g), поглощаемого затем химической ловушкой (см, например, E.A. Mayeda and A.J. Bard. The Production of Singlet Oxygen in Electrogenerated Radical Jon Electron Transfer Reactions. In J. Amer. Chem. Soc./95:19/ September 19, 1973, p. 6223). К существенным недостаткам известного способа следует отнести хорошую растворимость ферроцена только в органических растворителях, что значительно повышает стоимость жидкого раствора. В известном способе в качестве жидкого раствора был использован раствор ферроцена в ацетонитриле СН3CN. При выводе из такого раствора в газовую фазу генерируемый поток синглетного кислорода неизбежно будет насыщаться в процессе перехода подобной гетерогенной системы к равновесному состоянию выходящими из раствора примесями - потенциальными тушителями компонентов активной среды лазера. Подобное насыщение снижает коэффициент полезного действия всей системы. К недостаткам известного способа следует также отнести недостаточную стабильность жидкого раствора, так как входящий в его состав растворитель - ацетонитрил, если судить по положительному значению стандартной мольной энергии ГиббсаGo= 100,4 кДж/моль,соответствующей образованию этого вещества, должен понижать упомянутую характеристику жидкого раствора. К тому же ацетонитрил токсичен; предполагается, что предельно-допустимая концентрация ацетонитрила в воздухе составляет 0,002% Кроме того, наличие в системе органических реагентов в контакте с кислородом должно существенно повышать взрыво- и пожароопасность системы. При разработке предлагаемого способа решалась задача, связанная с исключением условий, приводящих к насыщению генерируемого потока синглетного кислорода примесями потенциальными тушителями компонентов активной среды лазера, и поиском условий, обеспечивающих стабильное состояние электролита в процессе работы электрохимической системы. Сущность изобретения заключается в том, что в известном способе получения синглетного кислорода, включающем абсорбцию газообразного кислорода жидким раствором, содержащим восстановленную форму окислителя, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O-2, электрохимическое одноэлектронное окисление восстановленной формы окислителя и окисление полученным продуктом супероксида O-2 до синглетного кислорода O2(1
g), выводимого затем в приемник, в качестве восстановленной формы окислителя используют анионы хлора Cl- в неорганическом растворителе, например в воде, а в качестве приемника синглетного кислорода O2(1g) газовую фазу над поверхностью жидкого раствора, не являющуюся абсорбирующей для газообразного кислорода. В предлагаемом способе механизм образования синглетного кислорода по сравнению со способом-прототипом практически не изменится, поскольку окислительная способность атома хлора превышает окислительную способность катиона ферроцена
в то время, как у супероксида O-2 окислительная способность значительно ниже
O-2+ 0,44 эВ ___
O*2 +e- ,где символ * обозначает возбужденное синглетное состояние. Эффективно решена в предлагаемом способе и проблема очищения генерируемого потока синглетного кислорода от примесей потенциальных тушителей компонентов активной среды оптического резонатора лазера, так как в процессе становления равновесного состояния между жидкой и газовой фазами системы в поток синглетного кислорода будут подмешиваться в заметных количествах наряду с парами растворителя только пары хлора, частично диссоциированного и ионизированного. По грубым оценкам парциальное давление паров хлора при этом будет на два порядка ниже парциального давления паров растворителя. Технический результат, получаемый предложенной совокупностью признаков и выражающийся в генерации потока синглетного кислорода O2(1
g) с уменьшенным примерно на два порядка (по сравнению с достигнутым к настоящему времени уровнем) количеством примесей потенциальных тушителей компонентов активной среды лазера, а также в возможности использования неорганических растворителей, обеспечивающих стабильное состояние электролита при работе электрохимической системы на соответствующих режимах, не достигнут ни одним из выявленных в процессе анализа современного уровня техники известных способов получения синглетного кислорода для химических иодно-кислородных лазеров непрерывного действия. Предлагаемый способ получения синглетного кислорода реализуют следующим образом. К поверхности электролита водного раствора хлористого калия или соляной кислоты, со стороны размещения катода подводят газообразный кислород, который после абсорбции электролитом восстанавливают на катоде до супероксида O-2. Эти анионы кислорода вместе с присутствующими в электролите анионами хлора Cl- под действием электрического поля перемещаются к аноду, где анионы хлора Cl- окисляют до атомов хлора Cl. Благодаря выбранным соответствующим образом концентрациям жидкого раствора и объему междуэлектродного пространства формируют в непосредственной близости от поверхности анода слой атомов хлора, на внешней по отношению к аноду границе которого осуществляют окисление супероксида O-2 до синглетного кислорода O2(1g) и восстановление атомов хлора до анионов хлора Cl-. Синглетный кислород посредством концентрационной диффузии выходит в газовую фазу через поверхность электролита, не являющуюся абсорбирующей для подаваемого извне газообразного кислорода. Убыль супероксида O-2 в этой области будет восполняться притоком от катода под действием электрического поля, а убыль атомов хлора притоком от анода в результате концентрационной диффузии. Использование предлагаемого способа генерации синглетного кислорода позволит создать химический иодно-кислородный лазер непрерывного действия многоцелевого назначения в наиболее экономичном на данный момент исполнения с точки зрения технологии изготовления, эксплуатации и обеспечения экологической чистоты.
Класс H01S3/095 с использованием химической или термической подкачки
Класс H01S3/225 содержащим эксимеры или эксиплексы
