способ селективной очистки масляных фракций

Формула изобретения

Способ селективной очистки масляных фракций путем противоточного контактирования сырья, вводимого в среднюю часть экстрактора, с растворителем, вводимым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии антирастворителя, подаваемого в нижнюю часть экстрактора, с последующей регенерацией растворителя из рафинатного и экстрактного растворов с получением рафината и экстракта, отличающийся тем, что рафинат подвергают перегонке с выделением паровой фазы, после охлаждения которой получают первую фракцию рафината, и жидкой фазы, часть которой охлаждают до температуры, не превышающей температуру на выходе рафинатного раствора с верха экстрактора, и вводят в экстрактор между вводами сырья и антирастворителя и оставшуюся часть жидкой фазы выводят в виде второй фракции рафината.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в процессах жидкостной экстракции, в частности в нефтеперерабатывающей промышленности на установках очистки масляных фракций селективными растворителями, такими как фенол, фурфурол, N-диметилпирролидон и другими.

Известен способ селективной очистки масляных фракций [1] осуществляемый путем противоточного контактирования сырья (масляной фракции) с растворителем (фенолом), подаваемым в верхнюю зону (часть) экстрактора. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому способу, то есть прототипом, является способ селективной очистки масляных фракций путем противоточного контактирования сырья (F), вводимого в среднюю часть экстрактора с растворителем (S), вводимого на верхнюю теоретическую ступень, в присутствии антирастворителя (фенольной воды, С), подаваемого на нижнюю теоретическую ступень экстрактора, с последующей регенерацией растворителя из экстрактного и рафинатного растворов (Sr и St соответственно) в блоках регенерации (2) и получением рафината (r) и экстракта (е) [1] (приложение, фиг.1).

Основным недостатком данного способа является относительно низкий отбор рафината. Кроме этого, отсутствуют резервы для повышения эффективности процесса жидкостной экстракции в промышленных аппаратах из-за малых количеств рафинатного раствора (рисайкла) в зоне ниже ввода сырья ("отгонной" части экстрактора).

Основной целью настоящего изобретения является повышение отбора рафината при селективной очистке масляных нефтяных фракций и получения двух фракций рафината.

Поставленная цель достигается тем, что при селективной очистке масляных фракций путем противоточного контактирования сырья, вводимого в среднюю часть экстрактора, с растворителем, вводимым на верхнюю теоретическую ступень экстрактора, в присутствии антирастворителя, подаваемого на нижнюю теоретическую ступень экстрактора, с последующей регенерацией растворителя из экстрактного и рафинатного растворов в блоках регенерации и получением рафината и экстракта, рафинат, полученный после регенерации растворителя, нагревают, подвергают процессу перегонки, паровую фазу конденсируют, охлаждают и получают первую фракцию рафината, а часть жидкой фазы охлаждают до температуры, не превышающей температуры на выходе рафинатного раствора из экстрактора, и вводят в экстрактор в виде рециркулята на вторую теоретическую ступень, считая снизу, между вводом сырья и антирастворителя, из оставшейся части жидкой фазы получают вторую фракцию рафината.

Ввод рециркулята в экстрактор между вводами сырья и антирастворителя позволяет осуществить селективное перераспределение сырьевых компонентов и растворителя, связанное с их различной взаимной растворимостью во взаимодействующих между собой встречных потоках рафинатного и экстрактного растворов. В результате этого перераспределения происходит дополнительное извлечение ценных сырьевых компонентов из экстрактного раствора, поступающего в нижнюю часть экстрактора из зоны питания, и увеличение отбора рафината в пересчете на массу исходного сырья.

В связи с тем, что на каждой теоретической (равновесной) ступени происходит взаимный массообмен компонентами между взаимодействующими фазами до состояния фазового равновесия, в предлагаемом способе экстрактный раствор предпоследней ступени содержит некоторое количество ценных сырьевых компонентов, потеря которых недопустима.

Воздействием на этот раствор антирастворителем (фенольной водой) удается выделить ценные углеводороды в составе рафинатного раствора, покидающего последнюю ступень. Этим и объясняется выбор места ввода рециркулята в экстрактор, а именно между вводами сырья и антирастворителя.

Предлагаемый способ реализуется в полной экстракционной колонне (экстракторе), то есть состоящей из концентрационной части (выше ввода сырья), зоны питания и отгонной части (ниже ввода сырья). В отличие от прототипа в заявленном способе усилена эффективность работы отгнонной части экстрактора за счет подачи рециркулята между вводами сырья и антирастворителя, что позволило увеличить отбор рафината.

Кроме того, в предлагаемом способе при одинаковых исходных позициях (загрузки; температуры; составе сырья, растворителя и антирастворителя; числа теоретических ступеней) с прототипом содержания фенола в экстрактном растворе выше, что свидетельствует о большей эффективности процесса селективной очистки масляных фракций. Увеличение и выравнивание массовых внутренних потоков рафинатного раствора по ступеням (высоте аппарата) приводит к более эффективному взаимодействию внутренних потоков как в существующих промышленных экстракторах, в особенности работающих на пониженных загрузках по сырью, так и во вновь проектируемых аппаратах.

Перегонка рафината, полученного после регенерации растворителя из рафинатного раствора, позволяет получать две фракции рафината. Первая фракция рафината, в зависимости от условий перегонки, может быть использована в качестве добавки к дизельному топливу, сырьем для вторичных процессов (реформинг, каталитический крекинг и др.), концентратом высокомолекулярных парафиновых углеводородов и для других целей. Вторая фракция рафината служит для получения базовой основы масел. В случае производственной необходимости способ предусматривает смешение этих двух фракций для получения базовой основы масел.

Совокупность отличительных признаков, описанных выше, обеспечивает новые технические свойства предлагаемого способа: повышает отбор рафината за счет организации более высокой эффективности работы отгонной части и особенно в случае работы промышленных аппаратов на пониженных загрузках, повышает содержание фенола в экстрактном растворе, увеличивает и выравнивает массовые внутренние потоки рафинатного раствора по ступеням (высоте) экстрактора, появляется возможность в результате перегонки рафината получить две фракции рафината, одна из которых может быть применена для различных целей, а вторая для получения базовой основы масел.

На фиг. 2 (приложение) представлена принципиальная схема предлагаемого способа. Она включает два основных элемента: экстрактор (1) с общим числом теоретических (равновесных) ступеней очистки равным пяти, применительно к процессу селективной очистки масляного сырья фенолом и аппарат (4) для перегонки рафината, выводимого с блока регенерации (2) рафинатного раствора.

Сырье (F) подается на третью, считая сверху, теоретическую ступень контактирования (в принципе, можно предусмотреть несколько вводов сырья на различные ступени), противотоком ему в верхнюю часть экстрактора (на первую теоретическую ступень) подается растворитель (фенол, S) и для создания рисайкла на пятую теоретическую ступень подается антирастворитель (фенольная вода, С). Между вводами сырья и антирастворителя на четвертую теоретическую ступень подается рециркулят (P). С низа экстрактора выводится экстрактный раствор Е-5, после выделения из которого фенола (Se) в блоке регенерации (2) получают экстракт (е), представляющий собой, в основном, нежелательные компоненты, извлеченные растворителем из сырья. С верха экстрактора выводится рафинатный раствор (R-1) и поступает в блок регенерации (2), где после выделения из него растворителя (Sr) получают рафинат (r). Регенерированный растворитель (Sr и Se) возвращают в экстрактор (1). Рафинат (r) нагревают в теплообменном аппарате (3) и подают в аппарат для перегонки (4), где получают паровую и жидкую фазы. Паровую фазу, доля отбора (отгона) которой составляет d, конденсируют и охлаждают в конденсаторе-холодильнике (6) и получают первую фракцию рафината (r1). Часть жидкой фазы охлаждают в конденсаторе-холодильнике (5) до температуры, не превышающей температуры на выходе рафинатного раствора из экстрактора, и вводят в экстрактор в виде рециркулята (Р) на четвертую ступень, а из оставшейся части жидкой фазы получают вторую фракцию рафината (r2). Первая и фракции рафината представляют собой очищенные от нежелательных компонентов масляные фракции.

Для проверки эффективности предлагаемого способа на примере селективной очистки масляных фракций фенолом проведены исследования на ЭВМ (электронной вычислительной машине) адиабатической противоточной многоступенчатой жидкостной экстракции. Проведено несколько серий расчетов: первая соответствует известному способу (прототип), остальные предлагаемому способу.

Предварительные лабораторные исследования показали, что эффективность промышленных экстракторов селективной очистки различных масляных фракций эквивалентна трем-пяти теоретическим ступеням. В связи с этим при очистке четвертой масляной фракции фенолом в качестве прототипа была выбрана схема с пятью теоретическими ступенями, то есть с более жесткими условиями, когда речь идет об увеличении выхода рафината.

Существует два вида перегонки [2] простая перегонка (однократное частичное испарение жидкой смеси) и ректификация. Использование процесса ректификации является безусловно более эффективным для качественного разделения рафината, чем простая перегонка. В связи с этим для убедительной демонстрации решения поставленных целей по предлагаемому способу в качестве примера была выбрана схема с однократным частичным испарением рафината как наихудший случай разделения исходной смеси (рафината).

Температуры сырья, растворителя, антирастворителя, их расходы, выход и состав рафината и экстракта зависят от особенностей конкретного технологического процесса и требований, предъявляемых к качеству и выходу рафината.

Количество сырья (четвертая масляная фракция), растворителя (обводненный фенол) и антирастворителя (фенольная вода), их температуры ввода, а также число теоретических ступеней в экстракторе были одинаковы для всех серий расчетов. Соотношение указанных потоков, их составы и температуры приняты в соответствии с технологическим режимом промышленных установок селективной очистки четвертой масляной фракции фенолом.

Одним из основных элементов расчета на ЭВМ противоточной адиабатической многоступенчатой жидкостной экстракции является расчет коэффициентов активности, для расчета которых использовался метод группового вклада. Для этого на основании группового и химического анализа сырья сырье было представлено в виде модельной смеси, состоящей из двенадцати компонентов (парафины, изопарафины, нафтены, однокольчатая, многокольчатая ароматика и другие индивидуальные углеводороды) плюс два компонента фенол и вода. Таким образом расчет фазового равновесия между взаимодействующими потоками на каждой теоретической ступени проводился для 14 компонентов.

Исходные данные:

количество вводимого сырья, кг 200

количество вводимого фенола, кг 340

количество вводимой фенольной воды, кг 6

температура ввода сырья, ^oС 67

температура ввода фенола, ^oС 73

температура ввода фенольной воды, ^oС 30

содержание воды в феноле, массовые проценты 2

содержание фенола в воде, массовые проценты 9

массовое соотношение фенол сырье 1,7:1,0

В примерах приведены результаты расчетов на ЭВМ по каждой серии "опытов" после выхода пятиступенчатой системы на стационарный режим, что подтверждалось материальным балансом (общим и по компонентам) процесса, постоянством качества и выхода рафината и экстракта, а также постоянством внутренних жидкостных потоков по массе и температурного профиля по ступеням.

Основными параметрами, оказывающими определяющее воздействие для достижения поставленной цели повышения отбора рафината по предлагаемому способу, являются количество и температура рециркулята, подаваемого на четвертую ступень.

Для количественной оценки влияния каждого из этих определяющих параметров на увеличение выхода (отбора) рафината r была проведена большая серия расчетов ("опытов") на ЭВМ с изменением значений указанных параметров в широких пределах для заданной системы. Количество рециркулята варьировалось от 0 (прототип) до 200 кг, а его температура от 30 до 70^oC. Также для изучения влияния состава рециркулята изменялась доля отгона d рафината r от 4 до 14 мас.

При реализации предлагаемого способа на промышленной установке потребуется осуществить оптимальный выбор температуры и количества вводимого в экстрактор рециркулята. Необходимо отметить, в свою очередь, что количество вводимого в экстрактор рециркулята будет зависеть не только от его температуры, но и от конкретных параметров технологического режима очистки, физической природы и свойств как очищаемого сырья, так и растворителя. Режим работы перегонного аппарата будет определяться техническими требованиями к качеству фракций рафинатов r1 и r2.

Пример 1. Первая серия "опытов" (расчетов на ЭВМ) была направлена на исследование прототипа, то есть известного способа селективной очистки масляных фракций. Получены следующие результаты, характеризующие способ селективной очистки масляных фракций путем противоточного контактирования сырья с фенолом, подаваемым в верхнюю часть экстрактора, в присутствии фенольной воды (антирастворителя), с последующей регенерацией фенола и получением рафината и экстракта.

Отбор рафината r, мас. 68,2

Содержание фенола в рафинатном растворе, мас. 16,2

Содержание фенола в экстрактном растворе, мас. 80,4

Фактор расслаивания для первой ступени, мольный 0,849

Фактор расслаивания для четвертой ступени, мольный 0,989

Фактор расслаивания для пятой ступени, мольный 0,944

Плотность сырья F при 20^oС, кг/м³ 950,4

Показатель преломления сырья F при 20^oС 1,531205

Плотность рафината r при 20^oС, кг/м³ 877,2

Показатель преломления рафината r при 20^oС 1,486510

Плотность экстракта е при 20^oС, кг/м³ 949,6

Показатель преломления экстракта е при 20^oС 1,530774

Пример 2. Большая серия расчетов на ЭВМ ("опытов" была направлена на исследование экстрактора по предлагаемому способу, отличающегося тем, что рафинат, полученный после регенерации растворителя, нагревают, подвергают процессу перегонки, паровую фазу конденсируют, охлаждают и получают первую фракцию рафината, а часть жидкой фазы охлаждают до температуры, не превышающей температуры на выходе рафинатного раствора из экстрактора, и вводят в экстрактор на вторую теоретическую ступень, считая снизу, между вводом сырья и антирастворителя, из оставшейся части жидкой фазы получают вторую фракцию рафината.

таблицах 4 9 (см.приложение) представлена часть результатов проведенных расчетов, демонстрирующих возможность достижения поставленных целей и преимуществ предлагаемого способа по сравнению с прототипом.

Представленные сведения о результатах исследования прототипа (приложение, табл.1 3) и рассматриваемого способа (табл.4 9) позволяют сделать следующие обобщения. Проведенные исследования подтверждают принципиальную возможность повышения выхода (отбора) рафината по рассматриваемому способу. В частности, в исследуемой области показано влияние двух определяющих факторов на увеличение выхода рафината: количество и температура рециркулята (Р), подаваемого в экстрактор (табл.4 и табл.5).

Отбор рафината r повышается до 13,1 мас. по сравнению с прототипом при увеличении подачи рециркулята от 0 до 200 кг с фиксированной температурой 50^oC (табл.4).

Отбор рафината r повышается до 15,3 мас. и до 12,0 мас. (табл.5), соответственно для нижнего (30^oС) и верхнего (60^oC) значений температур рециркулята. Однако следует отметить, что увеличение отбора рафината по сравнению с прототипом начинается при количествах рециркулята превышающих 16 кг.

Повышение отбора рафината под влиянием этих факторов (температуры и количества рециркулята) можно объяснить, в частности, ростом градиента температур по высоте экстрактора (табл.8) по сравнению с прототипом (табл.3). Так, если для прототипа разность температур между первой и пятой ступенями составляет 2,7^oС, то для рассматриваемого способа она изменяется от 3^oС до 19,5^oС, причем наблюдается рост градиента температуры с увеличением количества рециркулята, подаваемого в экстрактор при заданной температуре (табл. 8).

Рост градиента температур способствует более эффективной очистке в процессе экстракции: улучшение селективности процесса, увеличение отбора ценных сырьевых компонентов и др. Значительное снижение температуры на четвертой и пятой ступенях является дополнительным источником создания рисайкла в нижней части экстрактора, что существенно улучшает работу зоны, расположенной ниже ввода сырья и способствует увеличению отбора рафината с ростом подачи рециркулята в экстрактор.

Важной характеристикой экстракторов гравитационного типа является разность плотностей взаимодействующих между собой встречных потоков рафинатного и экстрактного растворов по ступеням (высоте аппарата). В связи с малой разностью плотностей в отгонной части промышленных экстракторов, работающих по известному способу (прототип), наблюдается унос вместе с экстрактным раствором рафинатного раствора, находящегося в дисперсной фазе, что явно снижает выход ценных сырьевых компонентов в рафинате.

В предлагаемом способе наблюдается увеличение разности плотностей рафинатного и экстрактного растворов, являющейся движущей силой процесса сепарации взаимодействующих фаз в экстракторе.

Так для прототипа разность плотностей Dr на четвертой ступени составляет 0,4 кг/м³, а для предлагаемого способа 85 кг/м³ при фиксированном расходе рециркулята 120 кг (табл.9). Заметно увеличение разности плотностей рафинатного и экстрактного растворов Dr и в средней части экстрактора (табл.9), что безусловно способствует улучшению эффективности работы гравитационных экстракторов. В частности, в промышленных экстракционных аппаратах, работающих по предлагаемому способу, ожидается уменьшение уноса рисайкла, особенно в зоне ниже ввода сырья.

Обоснование выбора пределов изменения температуры рециркулята в предлагаемом способе. Верхним (максимальным) значением температуры рециркулята принимается температура рафинатного раствора (R-1), выводимого из верхней части экстрактора. Если температура рециркулята будет выше принятой, то это повлечет за собой усложнение схемы подкачки рециркулята: необходимо устанавливать дополнительный нагреватель (теплообменник) параллельно с холодильником, что приведет к увеличению стоимости процесса и энергозатрат, усложнению управления процессом, снижению температурного градиента экстрактора (к снижению селективности процесса) и др.

Нижнее (наименьшее) значение температуры рециркулята неоднозначно и определяется условиями, при которых обеспечивается достаточная текучесть потока, которая в свою очередь зависит от природы сырья, растворителя и теплофизических свойств рециркулята, в частности, таких, как вязкость, плотность, температура застывания, теплоемкость и др.

И понижение температуры, и увеличение количества вводимого в экстрактор рециркулятора одновременно способствуют увеличению выхода рафината, однако повышенный отбор рафината может повлечь ухудшение его качественных характеристик (табл.6). При реализации предлагаемого способа на промышленных установках потребуется осуществить оптимальный выбор температуры и количества вводимого в экстрактор рафинатного раствора, основанный на технико-экономическом анализе. Однако, необходимо особо подчеркнуть, что качество рафината r, удовлетворяющее техническим требованиям, является определяющим критерием при окончательном выборе анализируемых двух определяющих факторов.

Необходимо отметить также, что количество вводимого в экстрактор рафинатного раствора будет зависеть не только от его температуры, но и от конкретных параметров технологического режима процесса экстракции, физической природы и свойств очищаемого сырья, а также предельной (допустимой) суммарной нагрузки потоков по сечению экстрактора, в особенности для существующего оборудования.

Анализ данных, представленных в таблицах 2 и 7, показывает, что количество экстрактного раствора на четвертой и пятой теоретических ступенях уменьшается с увеличением количества рециркулята, подаваемого в экстрактор. В то же время отмечается увеличение потоков рафинатного раствора и соответственно за счет этого рост суммарных потоков на каждой ступени за исключением 5-ой (нижней) ступени. Это свидетельствует о том, что рециркулят извлекает из экстрактного раствора (К-3) большую долю ценных компонентов, а на долю антирастворителя остается меньшая часть. Суммарная нагрузка экстрактора по встречным взаимодействующим потокам рафинатного и экстрактного растворов значительно возрастает с увеличением количества рециркулята.

В предлагаемом способе "заработала" более эффективно отгонная, нижняя часть экстрактора за счет подачи рециркулята.

Возросшая суммарная нагрузка внутренних потоков по ступеням позволит эффективно осуществлять процесс экстракции на существующем промышленном оборудовании, особенно на том, которое в настоящее время работает на низких производительностях.

Анализ влияния количества подаваемого в экстрактор рециркулята при заданной температуре (табл.4) показывает улучшение эффективности (например, селективности) протекания процесса жидкостной экстракции. Так с увеличением подачи рециркулята, помимо главного увеличения отбора рафината, в экстрактном растворе повышается содержание фенола до 4,7% Кроме того, факторы расслаивания (Fi), представляющие собой отношение количества экстрактного раствора к количеству исходной смеси (Fi Ei/(Ei + Ri) для каждой ступени, имеют тенденцию к снижению.

Анализ результатов расчета для заданной системы показывает, что для увеличения отбора рафината необходимо обеспечить подачу рециркулята порядка 32 кг и более. Однако для других систем (различные виды сырья, температурные режимы, массовые соотношения фенол сырье и др.) это значение рециркулята может изменяться.

Предлагаемый способ позволяет получить два рафината. Первый рафинат t1 может иметь многоцелевое назначение (компонент дизельного топлива, сырье для вторичных процессов нефтепереработки, сырье для нефтехимии, сырье для получения низкоплавких парафинов и др.). Второй рафинат r2 используется для получения базовой основы масел. В случае перегонки рафината r путем ректификации появляется возможность регулирования качества рафината r1, удовлетворяющим техническим нормам для использования его в соответствующих вышеназванных целях.

Реализация предлагаемого способа на промышленных установках достаточно проста и не требует значительных затрат.

Таким образом, как показывают результаты проведенных исследований, использование предлагаемого способа селективной очистки масляных фракций позволит существенно повысить отбор рафината и получить две фракции рафината.

Библиографические данные

1. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. М. Химия, 1966, с. 114 (аналог), с. 134-136 (прототип).

2. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М. Химия, 1971, с. 496. ТТТ1