способ получения каучуков

Формула изобретения

Способ получения каучуков путем эмульсионной полимеризации диеновых мономеров или их сополимеризации с винилароматическими мономерами в присутствии радикального инициатора, эмульгатора, диспергатора с последующим выделением каучука из латекса, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используют натриевую или калиевую соли недиспропорционированного таллового масла или их смесь с натриевым или калиевыми солями недиспропорционированной или диспропорционированной канифоли при соотношении солей таллового масла и канифоли от 4:1 до 1:2, а в качестве инициатора используют натриевую или калиевую соль 4,4-азо-бис(4-циано-валериановой кислоты) в дозировке 0,03 - 0,30 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров при температуре полимеризации 50-70^oC.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения каучуков эмульсионной полимеризации.

Известен способ получения каучуков эмульсионной полимеризации путем гомополимеризации диеновых мономеров или их сополимеризации с винилароматическими мономерами с использованием в качестве эмульгатора некаля, других компонентов эмульсионной полимеризации, а в качестве инициатора персульфата калия при температуре 40-50^oС с последующей дегазацией, коагуляцией и сушкой [1]

Недостатком известного способа является то, что из-за применения в качестве инициаторе персульфата калия в ходе полимеризации происходит образование значительного количества поперечно-сшитого полимера, приводящее к снижению физико-механических и технологических свойств каучука.

Кроме того, эмульгатор некаль является биологически неразлагающимся продуктом. При коагуляции латекса он попадает в сточную воду и загрязняет окружающую среду.

Известен также способ получения каучука эмульсионной полимеризации с использованием в качестве эмульгатора мыла диспропорционированной канифоли или смеси его с мылом синтетических жирных кислот, а в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы (гидроперекись железо-ронгалит) при температуре 52^oС с последующей дегазацией незаполимеризовавшихся мономеров, коагуляцией латекса смесью электролитов (соль+кислота) и сушкой каучука [2]

Каучук, получаемый данным способом, имеет хорошие физико-механические и технологические свойства. Процесс полимеризации хорошо управляется изменением дозировок компонентов окислительно-восстановительной системы.

Недостатком данного способа является необходимость использования в качестве эмульгатора большого количества мыла канифоли, предварительно подвергнутой модификации диспропорционированию. Использование мыла недиспропорционированной канифоли приводит к сильному замедлению полимеризации, в результате чего не всегда удается даже достичь технически необходимой конверсии мономеров в полимеры. Кроме того, повышение температуры полимеризации с целью снижения энергетических затрат приводит к ухудшению качества каучука.

Задача изобретения состоит в исключении процесса диспропорционирования канифоли, натриевые или калиевые соли которой применяются в качестве эмульгатора или уменьшении количества такого эмульгатора. Процесс диспропорционирования требует значительных энергетических и трудовых затрат, использования сложного оборудования и дорогостоящих катализаторов (например, палладия), а следовательно, его исключение позволяет упростить и удешевить технологию изготовления каучуков. Задачей изобретения является также получение каучука с хорошим качеством методом высокотемпературной полимеризации.

Поставленная задача решается тем, что каучуки получают путем эмульсионной полимеризацизи диеновых мономеров или их сополимеризацией с винилароматическими мономерами при использовании в качестве эмульгатора натриевой или калиевой соли недиспропорционированного ("сырого") таллового масла или их смесь с натриевыми или калиевыми солями недиспропорционированной или диспропорционированной канифоли при соотношении солей таллового масла и канифоли от 4: 1 до 1: 2, а в качестве инициатора 4,4"-азо-бис(4-циановалериановой кислоты) в дозировке 0,03-0,30 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров при температуре полимеризации 50-70^oС.

Заявляемый способ позволяет, во-первых, получать каучуки методом высокотемпературной полимеризации при сохранении высоких качественных характеристик каучука, во-вторых, он исключает, а в некоторых случаях уменьшает необходимость использования солей канифоли, предварительно подвергнутой диспропорционированию, а следовательно, существенно упрощает процесс получения каучука.

Дополнительным положительным эффектом способа является возможность исключения в некоторых случаях из рецепта полимеризации биологически неразлагаемого продукта диспергатора лейканола. При этом сохраняется (или даже повышается) термомеханическая стабильность латексов, а выделение каучуков из латексов может быть осуществлено одной кислотой, без применения солей и синтетических или природных коагулянтов.

Талловое масло представляет собой побочный продукт производства целлюлозы. Оно содержит 30-60% смоляных кислот и 20-60% ненасыщенных жирных кислот. Считается, что, так как смоляные кислоты таллового масла содержат сопряженные двойные связи, оно не может быть использовано для эмульсионной полимеризации /Л. Н. Еркова, И. С. Чечик. Латексы. Л. Химия, 1983, с. 23/. Однако заявляемый способ позволяет эффективно использовать недиспропорционированное талловое масло для получения каучуков эмульсионной полимеризации.

В заявляемом способе соли недиспропорционированного таллового масла и канифоли используются в соотношении от 4:1 до 1:2. Данный диапазон обусловлен технической целесообразностью при использовании конкретных каучуков. Так, увеличение содержания канифоли в каучуке улучшает конфекционную клейкость его сырой резиновой смеси и повышает прочностные свойства вулканизата. Верхний предел 1:2 означает, что в каучуке после выделения будет содержаться до 5 мас.ч. канифоли (считая, что в талловом масле смоляные кислоты составляют 50% ). Дальнейшее увеличение доли канифоли нецелесообразно из-за высокой стоимости сырья. Соотношение 4:1 показывает, что в составе эмульгатора будут преобладать жирные кислоты. Это позволяет снизить себестоимость полимера.

Применение инициатора 4,4"-азо-бис(4-циановалериановой кислоты) в дозировках от 0,03 до 0,3 мас.ч. обусловлено следующими факторами: дальнейшее снижение дозировки (менее 0,03) приводит к низкой скорости полимеризации и необходимости повышения температуры, а увеличение (более 0,3 мас.ч.) нецелесообразно из-за высокой стоимости инициатора.

Температура режимы определяются использованием конкретных мономеров.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Пример 1 (по прототипу).

В аппарат для проведения эмульсионной полимеризации, снабженный механической мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения, дозирующими устройствами, загружают водную фазу, содержащую эмульгатор диспергатор, буфер, ронгалит, железо-трилоновый комплекс, продувают обескислороженным азотом, вводят мономеры: бутадиен и стирол с растворенным в нем регулятором молекулярной массы трет-додецилмеркаптаном, проводят эмульгирование в течение одного часа, охлаждают реакционную смесь до температуры 52^oС и вводят инициатор гидроперекись. Этот момент фиксируют как начало полимеризации. Полимеризацию ведут при указанной температуре до конверсии мономеров в полимер 70 мас. При этом в качестве эмульгатора используют смесь калиевых солей диспропорционированной канифоли и синтетических жирных кислот, а в качестве инициатора гидроперекись изопропилциклогексилбензола. Полный рецепт синтеза, время полимеризации и свойства латекса приведены в табл. 1.

После достижения заданной конверсии (70%) в полимеризатор подают стоппер-диэтилгидроксиламин. Латекс подвергают дегазации, вводят в него антиоксидант агидол-2 и выделяют каучук из латекса, подавая в него смесь электролитов (хлорид натрия+серная кислота). Каучук отделяют от серума и высушивают в воздушной сушилке. Рецепт выделения приведен в табл. 2. Свойства каучука в табл. 3.

Пример 2.

Все операции осуществляют в соответствии с примером 1. В качестве инициатора используют 4,4"-азо-бис(4-циановалериановую кислоту), в качестве эмульгатора недиспропорционированное ("сырое") талловое масло. Полимеризацию проводят при температуре 602^oС. Полные рецепты синтеза и выделения приведены в табл. 1 и 2, свойства каучука в табл. 3.

Как следует из данных табл. 1, 2 полимеризация во втором примере проходит с той же скоростью, что и в первом, получаемые латексы близки по свойствам; более того при использовании заявляемого способа латекс характеризуется более высокой механической устойчивостью. Близки также и свойства каучуков.

Пример 3 (контрольный).

Все операции проводят в соответствии с примером 1. Перед выделением каучука из латекса в латекс подают масло-наполнитель ПН-6.

Пример 4. Все операции осуществляют в соответствии с примером 2. Перед выделением каучука из латекса в латекс подают масло-наполнитель ПН-6.

Примеры 5-17.

Все операции осуществляют в соответствии с примером 2. При этом изменяют количество инициатора, эмульгаторов, тип и количество мономеров, масло-наполнитель и соответственно этому параметры выделения. Конкретные рецепты синтеза, выделения и свойства латексов и каучуков приведены в табл. 1, 2, 3.

Таким образом, приведенные примеры показывают возможность применения недиспропорционированных продуктов таллового масла и канифоли в синтезе каучуков эмульсионной полимеризации. При этом скорость полимеризации технически приемлемая и хорошо регулируется дозировкой инициатора и температурой процесса. Получающийся латекс имеет более высокую термомеханическую стабильность, что позволяет исключить в отдельных случаях биологически неразлагаемый продукт лейканол и в связи с этим осуществить бессолевое выделение каучука из латекса. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4