способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров

Формула изобретения

1. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров путем взаимодействия олефинов с алифатическим спиртом в присутствии твердого катализатора на основе стирол-дивинильной смолы при повышенных температурах и давлении в аппарате реакционно-ректификационного типа, имеющего в верхней и нижней частях ректификационные зоны и в средней части несколько реакционных зон с катализатором, частично или полностью погруженным в жидкость, снабженных в нижней части распределительными устройствами для пара, поступающего из нижележащих зон, и переливными устройствами для слива жидкости, отличающийся тем, что слив жидкости из каждой вышележащей реакционной зоны осуществляют непосредственно в нижнюю часть нижележащей реакционной зоны и устанавливают такое расстояние между уровнями жидкости в смежных зонах и такие динамические нагрузки, чтобы статическое давление столба жидкости между уровнями жидкости в смежных зонах превышало динамическое сопротивление погруженного в жидкость слоя катализатора в нижерасположенной зоне на величину от 10 до 100 мм рт. ст.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, имеющий свободный объем от 30 до 70%

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое иэобретение относится к области получения эфиров из олефинов или циолефинов и спиртов, используемых в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив или являющихся полупродуктами в процессах получения мономеров для СК.

Известен способ получения эфиров из олефинов и спиртов в реакторах реакционно-ректификационного типа, где реакция образования эфира протекает одновременно с разделением продуктов синтеза. Реактор включает верхнюю и нижнюю ректификационную зону, между которыми размещена реакционно-ректификационная зона, заполненная катализатором. Катализатор наряду с каталитическими свойствами выполняет функции массобменной насадки. Углеводородную смесь подают в нижнюю часть катализаторного слоя, а спирт противотоком в верхнюю часть слоя. Непрореагировавшие углеводороды выводят сверху реактора, а полученный эфир из куба реактора.

Указанный способ имеет недостатки.

1. Большой объем реакционной зоны из-за низких скоростей парового потока в реакционно-ректификационной зоне и большая металлоемкость реактора.

2. Неравномерность распределения потоков жидкости и пара в катализаторном слое в реакторах, имеющих диаметр более 5 м, что создает локальные зоны в катализаторном слое, неорошаемые жидкостью. Температура в указанных зонах завышается, что приводит к спеканию катализатора и увеличивает выход побочных продуктов, например диизобутилена.

Указанные недостатки устранены в реакторе где процесс получения эфиров осуществляют в трехзонном реакторе реакционно-ректификационного типа, где средняя реакционно-ректификационная часть состоит из чередующихся реакционных зон, заполненных катализатором, и ректификационных зон, включающих несколько массообменных тарелок (от 4 до 8). Катализатор на основе стирол-дивинилбензольной смолы помещают в реакционные зоны на высоту порядка 1 м. Катализатор имеет размер частиц, от 0,5 до 1,0 мм. Катализатор в рабочих условиях погружен в жидкость. Паровой поток из куба реактора проходит последовательно нижнюю ректификационную зону, реакционные и ректификационные зоны в реакционно-ректификационной части реактора и верхнюю ректификационную зону.

Жидкий поток движется в ректификационных зонах сверху вниз противотоком газовому потоку, а в реакционно-ректификационной зоне слив жидкости осуществляется по переливным устройствам из вышерасположенной ректификационной зоны в нижнюю часть нижерасположенной реакционной зоны и затем через слой катализатора снизу вверх прямотоком с газовым потоком.

Указанный способ имеет следующие недостатки.

1. Наличие нескольких ректификационных зон в реакционно-ректификационной части реактора увеличивает высоту и увеличивает металлоемкость реактора.

2. Вследствие мелкого размера частиц катализатора, имеющего свободный объем менее 30% гидравлическое сопротивление катализаторного слоя очень большое и скорость паров является очень низкой, что ведет или к увеличению диаметра реакционных зон по сравнению с ректификационными зонами, что увеличивает их металлоемкость и создает трудности в изготовлении реактора с большим количеством зон разного диаметра или снижает производительность реактора.

3. Большой расход катализатора вследствие его механического уноса из-за мелких размеров с паровым потоком и забивных массобменных и распределительных устройств.

Задачами предлагаемого изобретения являются:

1) увеличение производительности реактора и снижение его металлоемкости;

2) снижение расхода катализатора.

Для достижения указанных задач предлагаемый способ получения эфиров взаимодействием олефином и спиртов осуществляют в реакторах, где реакционно-ректификационная часть реактора состоит только из последовательно расположенных реакционных зон, заполненных гетерогенным кислотным катализатором и снабженных в нижней части распределительными устройствами. Катализатор частично или полностью погружен в жидкость. Паровой поток проходит через катализаторный слой в направлении снизу вверх. Жидкость проходит реакционные зоны прямотоком паровому потоку. Слив жидкости из каждой вышележащей реакционной зоны осуществляют непосредственно в нижнюю часть нижележащей реакционной зоны. Расстояния между смежными реакционными зонами, а также динамические нагрузки устанавливают так, что статическое давление столба жидкости между уровнями жидкости смежных зон превышает динамическое сопротивление погруженного в жидкость слоя катализатора в вышерасположенной зоне на величину от 10 до 100 мм ртутного столба.

В предлагаемом способе может быть использован мелкий катализатор с размером частиц от 0,5 до 1,0 мм, но более предпочтительным является использование более крупного катализатора, имеющего свободный объем от 30 до 70% К ним относятся ионитные формованные катализаторы, имеющие форму цилиндров диаметром от 1 до 10 мм и длину от 3 до 10 мм. Катализатор может иметь форму колец аналогичных кольцам Рашига, Седел Берля и др.

Предлагаемый способ позволяет уменьшить высоту реакционно-ректификационной части реактора за счет исключения ректификационных зон и снизить его металлоемкость.

При значении статического давления столба жидкости в переливном устройстве динамическому сопротивлению погруженного в жидкость катализатора или не превышающего его на 10 м возможно попадание газовой фазы в переливное устройство с последующим уносом всей жидкой фазы с нижележащей катализаторной зоны в вышележащую катализаторную зону и соответственно нарушение режима работы аппарата.

Увеличение расстояния между смежными катализаторными зонами до величины, соответствующей тому, что статическое давление столба жидкости между уровнями жидкости смежных зон превышает динамическое сопротивление погруженного в жидкость слоя катализатора в вышерасположенной зоне на величину более 100 мм ртутного столба, возможно, но нецелесообразно в связи с увеличением высоты реакционной зоны и увеличением металлоемкости реактора.

Пример 1 (по прототипу)

Получение МТБЭ из изобутиленсодержащей фракции осуществляли в реакционно-ректификационном аппарате. Реакционно-ректификационный аппарат конструктивно состоял из царг, имеющих диаметр 100 мм и высоту 1000 мм. Часть царг были ректификационными и содержали по шесть колпачковых тарелок, имеющих по 2 колпачка на каждой тарелке. Другие царги выполняли роль реакционных зон и были заполнены катализатором КИФ-2 на основе стирол-дивинилбензольной смолы, имеющей размер гранул 0,5-1 мм. Свободный объем катализатора составлял 29% После каждой ректификационной секции была установлена реакционная секция и общее количество секций составляло восемь штук, две секции ниже точки питания и шесть секций выше точки питания углеводородной изобутиленсодержащей фракции.

В колонну в качестве питания подавали 2 кг/час фракции углеводородов С₄, содержащей 50% изобутилена.

Флегмовое число поддерживалось на уровне 3. В точку, лежащую на 6 тарелок ниже подачи флегмы, подавали метанол в количестве 575 г/час. Давление в колонне поддерживалось на уровне 8 ата, температура была 60-150^oС. В качестве верхнего продукта отбирали 1035 г фракции С₄, содержащей 30 г метанола и 5 г изобутилена.

В качестве кубового продукта было получено 1540 г практически чистого МТБЭ.

Общая высота реакционно-ректификационного аппарата составляла 8 метров, объем загрузки катализатора 20 литров. Производительность аппарата около 0,08 кг на литр катализатора в час, линейная скорость 0,012 м/сек. Расход катализатора составил 2 г на 1 кг МТБЭ.

Пример 2

Получение МТБЭ из изобутиленсодержащей фракции осуществляли в реакционно-ректификационном аппарате. Реакционно-ректификационный аппарат конструктивно состоял из ректификационных царг, имеющих диаметр 100 мм и высоту 1000 мм и реакционных царг, имеющих высоту 1000 мм и заполненных катализатором КИФ на основе стирол-дивинилбензольной смолы, выполненном в виде цилиндров длиной 8-10 мм и диаметром 4-5 мм на высоту 700мм. Свободный объем катализатора составлял 40%

Ректификационные царги содержали по 6 колпачковых тарелок, имеющих по 2 колпачка на каждой тарелке. Расположение царг в ректификационной колонне было следующим: снизу располагались 2 ректификационные зоны, затем 4 реакционные зоны, имеющие заполнение катализатором на высоту 700 мм, и далее 3 ректификационные зоны.

В колонну в качестве питания подавали 10 кг/час фракции углеводородов С₄, содержащей 50% изобутилена, в точку между нижней реакционной царгой и второй снизу ректификационной царгой.

Флегмовое число поддерживалось на уровне 3.

В точку, лежащую на 6 тарелок ниже подачи флегмы, подавали метанол в количестве 2,875 кг/час. Давление в колонне поддерживалось нa уровне 8 ата, температура была 60-150^oС. В качестве верхнего продукта отбирали 5,175 кг фракции С₄, содержащей 150 г метанола и 25 г изобутилена.

В качестве кубового продукта было получено 7,7 кг практически чистого МТБЭ.

Расстояние между смежными зонами составляло 300 мм.

Динамическое сопротивление погруженного в жидкость катализатора составляло 50 мм рт. столба. Статическое давление столба жидкости между уравнями жидкости смежных зон составляло 60 мм рт. столба и превышало динамическое сопротивление на 10 мм рт. столба.

Расход катализатора снижен до 0,5 г на 1 кг МТБЭ.

Пример 3

Получение МТБЭ из изобутиленсодержащей фракции осуществляли в реакционно-ректификационном аппарате конструкции, подобной описанной в примере 2. Реакционные царги были заполнены катализатором КУ2-ФПП на основе стирол-дивинилбензольной смолы, выполненном в виде колец Рашига, имеющих наружный диаметр 15-16 мм, внутренний диаметр 8-10 мм, высоту 15-16 мм. Свободный объем катализатора составлял 60% Высота слоя катализатора составляла в каждой из царг 500 мм. Расстояние между слоями катализатора в соседних царгах составляло 500 мм. Количество реакционных зон было 6.

В колонну в качестве питания подавали 20 кг/час фракции углеводородов С₄, содержащей 50% изобутилена, в точку между нижней реакционной царгой и второй снизу ректификационной царгой.

Флегмовое число поддерживалось на уровне 3. В точку, лежащую на 6 тарелок ниже подачи флегмы, подавали метанол в количестве 5,75 кг/час. Давление в колонне поддерживалось на уровне 8 ата, температура была 60-150^oС. В качестве верхнего продукта отбирали 10,35 кг фракции С₄, содержащей 300 г метанола и 50 г изобутилена.

В качестве кубового продукта было получено 15,4 кг практически чистого МТБЭ.

Общая высота реакционно-ректификационного аппарата составляла 11 метров, объем загрузки катализатора 20 литров. Производительность аппарата около 0,7 кг на литр катализатора в час, линейная скорость паров 0,12 м/сек. Расстояние между смежными реакционными зонами было 500 мм. Динамическое сопротивление погруженного в жидкость катализатора было 35 мм рт. столба. Статическое давление столба жидкости между уровнями жидкости смежных зон составило 60 мм рт. столба что на 25 мм рт. столба выше динамического сопротивления погруженного в жидкость катализатора.

Пример 4

Получение МТБЭ из изобутиленсодержащей фракции осуществляли в реакционно-ректификационном аппарате конструкции, подобной описанной в примере 2. Реакционные царги заполнены катализатором КИФ-Т на основе стирол-дивинилбензольной смолы, выполненном в виде колец Рашига, имеющих наружный диаметр 25 мм, внутренний диаметр 15 мм, высоту 25 мм. Свободный объем катализатора составлял 70% Высота слоя катализатора составляла в каждой из царг 400 мм Расстояние между слоями катализатора в соседних царгах составляло 2000 мм. Количество реакционных зон было 8.

В колонну в качестве питания подавали 40 кг/час фракции углеводородов С₄, содержащей 50% изобутилена, в точку между нижней реакционной царгой и второй снизу ректификационной царгой.

Флегмовое число поддерживалось на уровне 3. В точку, лежащую на 6 тарелок ниже подачи флегмы, подавали метанол в количестве 11,5 кг/час. Давление в колонне поддерживалось на уровне 8 ата, температура была 60-150^oС. В качестве верхнего продукта отбирали 20,7 кг фракции С₄, содержащей 600 г метанола и 100 г изобутилена.

В качестве кубового продукта было получено 30,8 кг практически чистого МТБЭ.

Общая высота реакционно-ректификационного аппарата составляла 19 метров, объем загрузки катализатора 30 литров. Производительность аппарата около 1 кг на литр катализатора в час, линейная скорость паров 0,2 м/сек. Расстояние между смежными реакционными зонами было 60 см. Динамическое сопротивление погруженного в жидкость катализатора было 30 мм ртутного столба, а расстояние между катализаторными зонами обеспечивало максимальное статическое давление столба жидкости между уровнями жидкости в смежных зонах 125 мм рт. столба, что на 35 мм рт. столба выше динамического сопротивления погруженного в жидкость катализатора.

Пример 5

Получение (этил-трет-бутилового эфира) ЭТБЭ из изобутиленсодержащей фракции осуществляли в реакционно-ректификационном аппарате конструкции, подобной описанной в примере 2. Реакционные царги были заполнены катализатором на основе стирол-дивинилбензольной смолы, выполненном в виде колец Рашига, имеющих наружный диаметр 25 мм, внутренний диаметр 15 мм, высоту 25 мм. Высота слоя катализатора составляла в каждой из царг 700 мм. Расстояние между слоями катализатора в соседних царгах составляло 300 мм. Количество реакционных зон было 4.

В колонну в качестве питания подавали 36,7 кг/час фракции углеводородов С₄, содержащей 45% изобутилена, в точку между нижней реакционной царгой и второй снизу ректификационной царгой.

Флегмовое число поддерживалось на уровне 3. В точку, лежащую на 6 тарелок ниже подачи флегмы, подавали этанол в количестве 13,8 кг/час. Давление в колонне поддерживалось на уровне 8 ата, температура была 60-150^oC. В качестве верхнего продукта отбирали 20,7кг фракции С₄, содержащей 435 г этанола и 165 г изобутилена.

В качестве кубового продукта было получено 29,8 кг практически чистого ЭТБЭ.

Общая высота реакционно-ректификационного аппарата составляла 9 метров, объем загрузки катализатора 20 литров. Производительность аппарата около 1,5 кг на литр катализатора в час, линейная скорость паров 0,2 м/сек. Расстояние между смежными реакционными зонами было 300 мм. Динамическое сопротивление погруженного в жидкость катализатора было 40 мм рт. столба. Статическое давление столба в жидкости между уравнями жидкости смежных зон составляло 55 мм рт. столба что на 15 мм рт. столба выше динамического сопротивления погруженного в жидкость катализатора.

Пример 6

Получение (бутил-трет-бутилового эфира) БТБЭ из изобутиленсодержащей фракции осуществляли в реакционно-ректификационном аппарате конструкции, подобной описанной в примере 2.

Реакционные царги были заполнены катализатором КИФ-Т на основе стирол-дивинилбензольной смолы, выполненном в виде колец Рашига, имеющих наружный диаметр 25 мм, внутренний диаметр 15 мм, высоту 25 мм. Высота слоя катализатора составляла в каждой из царг 700 мм Расстояние между слоями катализатора в соседних царгах составляло 300 мм. Количество реакционных зон было 4.

В колонну в качестве питания подавали 33,3 кг/час фракции углеводородов C₄, содержащей 45% изобутилена, в точку между нижней реакционной царгой и второй снизу ректификационной царгой.

Флегмовое число поддерживалось на уровне 3. В точку, лежащую на 6 тарелок ниже подачи флегмы, подавали бутанол в количестве 19,4 кг/час. Давление в колонне поддерживалось на уровне 8 ата, температура была 60-150^oС. В качестве верхнего продукта отбирали 18,5 кг фракции С₄, содержащей 185 г изобутилена.

В качестве кубового продукта было получено 34,2 кг практически чистого БТБЭ.

Общая высота реакционно-ректификационного аппарата составляла 9 метров, объем загрузки катализатора 20 литров. Производительность аппарата около 1,7 кг на литр катализатора в час, линейная скорость паров 0,2 м/сек. Расстояние между смежными реакционными зонами было 300 мм. Динамическое сопротивление погруженного в жидкость катализатора было 40 мм рт. столба. Статическое давление столба жидкости 55 мм рт. столба что на 15 мм выше динамического сопротивления погруженного в жидкость катализатора.

Пример 7

Получение (метил-трет-амилового эфира) МТАЭ из изоамиленсодержащей фракции осуществляли в реакционно-ректификационном аппарате конструкции, подобной описанной в примере 2. Реакционные царги были заполнены катализатором КИФ-Т на основе стирол-дивинилбензольной смолы, выполненном в виде колец Рашига, имеющих наружный диаметр 25 мм, внутренний диаметр 15 мм, высоту 25мм. Высота слоя катализатора составляла в каждой из царг 70 см. Расстояние между слоями катализатора в соседних царгах составляло 30 см. Количество реакционных зон было 4.

В колонну в качестве питания подавали 43,3 кг/час фракции углеводородов С₅, содержащей 35% изоамиленов, в точку между нижней реакционной царгой и второй снизу ректификационной царгой.

Флегмовое число поддерживалось на уровне 2,5. В точку, лежащую на 6 тарелок ниже подачи флегмы подавали метанол в количестве 12 кг/час. Давление в колонне поддерживалось на уровне 4 ата, температура была 60-150^oС. В качестве верхнего продукта отбирали 33,9 кг фракции С₅, содержащей 678 г изобутилена и 5 кг метанола.

В качестве кубового продукта было получено 21,4 практически чистого МТАЭ.

Общая высота реакционно-ректификационного аппарата составляла 9 метров, объем загрузки катализатора 20 литров. Производительность аппарата около 1,1 кг на литр катализатора в час, линейная скорость паров 0,24 м/сек. Расстояние между смежными реакционными зонами было 300 мм. Динамическое сопротивление погруженного в жидкость катализатора было 40 мм рт. столба. Статическое давление столба жидкости между уровнями жидкости смежных зон составляло 55 мм рт. столба, что на 15 мм выше динамического сопротивления погруженного в жидкость катализатора.