способ выделения дифторхлорметана и гексафторпропена

Формула изобретения

Способ выделения дифторхлорметана и гексафторпропена из газов пиролиза дифторхлорметана производства тетрафторэтилена, включающий экстрактивную ректификацию с использованием разделяющего агента на основе низшего алифатического галоидуглеводорода, отличающийся тем, что из исходных газов пиролиза выделяют высококипящие продукты, тетрафторэтилен и сопутствующие ему примеси, выделенную при этом фракцию, содержащую дифторхлорметан, гексафторпропен, трифторхлорэтилен и дифтордихлорметан, подвергают экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента перфторциклобутана, или 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтана или 1,1,2,2-тетрафтордибромэтана с выделением концентрата дифторхлорметана, и смеси, содержащей гексафторпропен, трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан, остаточный дифторхлорметан и разделяющий агент, которую подвергают ректификации и удаляют разделяющий агент, после чего смесь первых четырех компонентов подвергают абсорбции N -метилпирролидоном или этилацетатом, или диметилформамидом, с выделением гексафторпропена и растворителя с поглощенными трифторхлорэтиленом, дифтордихлорметаном, остаточным дифторхлорметаном и частью гексафторпропена, выделенный растворитель с поглощенными примесями нагревают до температуры 323- -373К, поглощают примеси из десорбированной газовой смеси путем абсорбции вышеуказанным растворителем и регенерируют растворитель.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области промышленного фторорганического синтеза, в частности к способу выделения дифторхлорметана и гексафторпропена из газов синтеза тетрафторэтилена.

Промышленным методом синтеза тетрафторэтилена является пиролиз дифторхлорметана. В процессе пиролиза образуется сложная реакционная смесь, содержащая, наряду с целевым продуктом, тетрафторэтиленом, и не полностью прореагировавшим дифторхлорметаном, также хлористый водород, небольшие количества фтористого водорода, трифторметан, дифторметан, гексафторпропен, трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан, 1,1,2,2-тетрафторхлорэтан, 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан, перфторциклобутан, фтордихлорметан н ряд труднолетучих продуктов.

Значительные количества дифторхлорметана, присутствующие в реакционной смеси, должны быть возвращены обратно на синтез. Гексафторпропен, хотя и образуется по синтезу в сравнительно небольших количествах, является ценным продуктом фторорганической химии и также должен быть выделен в качестве товарного продукта.

Добавление даже небольших количеств гексафторпропена при получении ряда марок фторопластов существенно повышает их качество; гексафторпропен - исходное сырье в синтезе фторсодержащих оксидов, спиртов, эфиров и пр. Однако для использования гексафторпропена в указанных целях необходима глубокая очистка этого продукта.

Известен ряд изобретений, связанных с выделением дифторхлорметана и гексафторпропена из реакционных смесей и разделением их между собой.

В [1,2] предложен способ разделения дифторхлорметана и гексафторпропена методом экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющих агентов полярных соединений, в частности спиртов и кетонов. В результате проведения процесса в качестве дистиллата выводится гексафторпропен, а кубом колонны смесь дифторхлорметана и разделяющего агента.

В [3] описан способ совместного выделения гексафторпропена из смеси с дифторхлорметаном, тетрафторхлорэтаном и рядом других продуктов при использовании в качестве разделяющего агента толуола, ксилола или алкилзамещенного бензола. Дистиллатом выводится смесь гексафторпропена и перфторциклобутана.

В [4] приведены значения растворимостей гексафторпропена и других продуктов, присутствующих в газах пиролиза дифторхлорметане, в ряде растворителей.

Все описанные способы достигают поставленной цели, разделения дифторхлорметана и гексафторпропена, однако им присущи следующие принципиальные недостатки.

Во-первых, во всех случаях верхом колонны выводится ген сафторпропен, а дифторхлорметан, концентрация которого в разделяемой смеси существенно больше концентрации гексафторпропена, смешивается с разделяющим агентом и далее должен быть отделен от последнего ректификацией. Было бы более целесообразно поглощать те компоненты, содержание которых в смеси меньше, то есть гексафторпропен и сопутствующие ему примеси, а компонент с наибольшей концентрацией, дифторхлорметан, сразу выделить в чистом виде. Такой подход позволил бы уменьшить энергозатраты и упростил регенерацию разделяющего агента.

Во-вторых, не обнаружено способа, который позволил бы провести комплексное выделение дифторхлорметана и гексафторпропена высокой чистоты.

Таким образом, задачей предлагаемого решения является создание метода очистки дифторхлорметана и гексафторпропена, позволяющего с наименьшими эксплуатационными и энергетическими затратами выделить дифторхлорметан для его возврата на пиролиз, а гексафторпропен получить в качестве товарного продукта с чистотой, допускающей его применение в качестве сополимера либо в качестве сырья для последующего синтеза.

Для решения этой задачи предлагается следующий способ очистки дифторхлорметана и гексафторпропена.

Практически все известные технологии производства тетрафторэтилена включают нейтрализацию реакционной смеси и ее осушку, а затем отделение труднолетучих примесей.

Дальнейшее выделение тетрафторэтилена может осуществляться различными способами. Предпочтительной представляется абсорбционная очистка тетрафторэтилена [7] но, традиционно, наиболее распространено выделение данного продукта методами ректификации.

Во всех случаях после отделения тетрафторэтилена и сопутствующих ему примесей (трифторметан, дифторметан, трифторэтилен) на дальнейшее разделение поступает смесь, состоящая из дифторхлорметана (90% мол. и более), гексафторпропена (до 10% мол. в зависимости от условий синтеза), трифторхлорэтилена, дифтордихлорметана.

Среди этих продуктов дифторхлорметан и гексафторпропен образуют азеотропную смесь с положительными отклонениями от идеальности. В системах дифторхлорметан-трифторхлорэтилен, дифторхлорметан-дифтордихлорметан отмечаются значительные положительные отклонения от идеальности, в результате чего в области высоких концентраций дифторхлорметана коэффициент относительной летучести в этих системах практически не отличается от единицы.

Разница нормальных температур кипения дифтордихлорметана и гексафторпропена составляет 0,6К, гексафторпропена и трифторхлорэтилена - 1,ЗК, указанные вещества также образуют между собой азеотропные смеси.

Сложность ректификационного разделения смеси дифторхлорметана, гексафторпропена, трифторхлорэтилена и дифтордихлорметана вызывает необходимость применения селективных методов, основанных на различном взаимодействии перечисленных продуктов с разделяющими агентами. С точки зрения энергетических и эксплуатационных затрат оптимально в первую очередь выделить продукт, содержание которого в разделяемой смеси наиболее велико, то есть дифторхлорметан.

Нами было установлено, что поставленной цели можно достичь методом экстрактивной ректификации, применяя в качестве разделяющего агента одно из следующих веществ: перфторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан, 1,1,2,2-тетрафтордибромэтан.

Все эти продукты имеют относительно низкую температуру кипения, термостабильны, не расслаиваются с компонентами разделяемой смеси. В то же время, ректификационное разделение гексафторпропена, трифторхлорэтилена, дифтордихлорметана с перечисленными агентами не представляет затруднений. Все предлагаемые разделяющие агенты негорючи.

Среди отмеченных разделяющих агентов перфторциклобутан обладает дополнительными преимуществами. Этот продукт является озонобезопасным, что упрощает условия его применения. Кроме того, перфторциклобутан образуется в процессе пиролиза дифторхлорметана, и, следовательно, получить данный разделяющий агент можно непосредственно в рамках технологии производства тетрафторэтилена.

Дифторхлорметан, очищенный от гексафторпропена, трифторхлорэтилена и дифтордихлорметана, возвращается на пиролиз либо может быть использован в иных целях. Гексафторпропен (65-95% мол. ), загрязненный примесями трифторхлорэтилена и дифтордихлорметана, а также остаточного дифторхлорметана, выделяется из экстрагента и направляется на дальнейшее разделение.

Ввиду близости температур кипения этих продуктов наиболее эффективным для их разделения способом является абсорбция. Очевидно, целесообразно выбрать такой растворитель, который бы хорошо растворял трифторхлорэтилен и дифтордихлорметан и плохо растворял гексафторпропен.

Известно [4] что в ряде продуктов: N-метилпирролидоне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, этилацетате, растворимость трифторхлорэтилена и дифтордихлорметана существенно выше растворимости гексафторпропена.

Однако диметилсульфоксид имеет высокую температуру кристаллизации ( 292 К), что делает его применение в промышленных условиях неудобным.

Наивысшей селективностью обладает N-метилпирролидон (растворимость гексафторпропена в N-метилпирролидоне при 293 К составляет 1,8 см³/см³, трифторхлорэтилена 6,9 см³/см³, дифтордихлорметана 9,8 см³/см³, дифторхлорметана 100 см³/см³. N-метилпирролидон обладает также рядом дополнительных преимуществ он нелетуч, термически и химически стабилен, малотоксичен, не является легковоспламеняющимся продуктом.

В процессе очистки газовую смесь подают в абсорбционную колонну, которая орошается растворителем. Трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан и дифторхлорметан поглощаются, а гексафторпропен, освобожденный от примесей, выводится верхом абсорбера в газовой фазе.

В зависимости от эффективности абсорбционной колонны и избытка растворителя может быть получен гексафторпропен требуемой чистоты.

Температура проведения процесса абсорбции должна превышать температуру кристаллизации растворителя. Например, при использовании N-метилпирролидона температура должна быть выше 250К. С повышением температуры селективность абсорбции снижается. Как правило, при температурах выше 323К процесс становится неэффективным. При давлениях, не превышающих нескольких атмосфер, растворимость примесей прямо пропорциональна их парциальному давлению, однако давление не может быть установлено большим давления насыщенных паров гексафторпропена при температуре процесса.

К сожалению, при использовании любого из растворителей потери гексафторпропена на стадии абсорбции достаточно велики. Например, если на абсорбционную очистку подается газовая смесь с суммарной концентрацией трифторхлорэтилена и дифтордихлорметана 35% мол. поглощение осуществляется N-метилпирролидоном при температуре 298К и полуторном избытке растворителя, потери гексафторпропена достигают 50%

Для снижения потерь целевого продукта целесообразно провести частичную десорбцию поглощенных газов при температуре 323-373K, а затем провести повторную абсорбционную очистку этих газов либо свежим растворителем, либо растворителем со стадии частичной десорбции.

Один из вариантов принципиальной схемы процесса выделения дифторхлорметана и гексафторпропена представлена на чертеже.

Разделяемая смесь подается в нижнюю часть колонны экстрактивной ректификации 1. В верхнюю часть колонны подается разделяющий агент. В качестве дистиллата выводится дифторхлорметан (R22), а кубом разделяющий агент с растворенными в нем гексафторпропеном (RI216), трифторхлорэтиленом (R1113), дифтордихлорметаном (RI2).

Кубовый продукт колонны 1 направляется в колонну 2, где кубом выделяется регенерированный разделяющий агент, возвращаемый в колонну 1, а в качестве дистиллата смесь гексафторпропена, трифторхлорэтилена, дифтордихлорметана и остаточного дифторхлорметана.

Эта смесь подается в абсорбционную колонну 3, орошаемую растворителем. Газовой фазой из колонны выводится гексафторпропен, а низом растворитель, загрязненный трифторхлорэтиленом, дифтордихлорметаном и дифторхлорметаном, которым также поглощено значительное количество гексафторпропена.

Растворитель подается на частичную десорбцию в аппарат 4, откуда газы направляются на повторную абсорбцию в колонну 6 частью растворителя, также поступающего из аппарата 4. Очищенный в колонне 6 гексафторпропен возвращается на питание колонны 4, а отработанный растворитель поступает на регенерацию в десорбер 7.

После регенерации охлажденный в теплообменнике и растворитель возвращается на абсорбцию.

Далее предлагаемый способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. Смесь, полученная в промышленном пиролизе дифторхлорметана, после отделения тетрафторэтилена и сопутствующих ему примесей, а также труднолетучих продуктов, имеющая состав (в мольных процентах): дифторхлорметан (R22) 97,18; дифтордихлорметан (RI2) 0,18; гексафторпропен (RI216) 2,59; трифторхлорэтилен (R1113) 0,08; была направлена в колонну экстрактивной ректификации.

Процесс проводили в насадочной колонне внутренним диаметром 40 мм и высотой насадочной части 2700 мм, собранной из 9 царг высотой 300 мм каждая. Колонна изготовлена из нержавеющей стали, насадка нихромовая спирально-призматическая 3xЗ мм.

Исходную смесь подавали на распределитель между 3 и 4 царгами, разделяющий агент на распределитель между 6 и 7 царгами. Подача разделяемой смеси составляла 0,73 кг/час.

В качестве разделяющего агента был использован перфторциклобутан (RC318). Расход разделяющего агента составлял 13,34 кг/час.

Опыт проводили при давлении 0,4 МПа.

В процессе работы составы дистиллата и кубового продукта определяли хроматографически. Составы дистиллята и кубового продукта, а также температуры верха и низа колонны представлены в таблице 1.

Из данных, представленных в таблице 1, следует, что гексафторпропен практически полностью был удален из дифторхлорметана, концентрация трифторхлорэтилена была снижена приблизительно в 8 раз, концентрация дифтордихлорметана приблизительно в 2 раза.

На данной стадии кубом выделяются смесь гексафторпропена-сырца и разделяющего агента, направляемая на дальнейшую очистку, а верхом колонны - дифторхлорметан, возвращаемый на пиролиз. Дифтордихлорметан и трифторхлорэтилен частично удаляются из дифторхлорметана и не накапливаются в технологическом цикле.

Содержание перфторциклобутана в дистиллате может быть уменьшено при использовании колонны экстрактивной ректификации с более эффективной укрепляющей частью либо путем дополнительной ректификационной очистки дистиллата. Необходимо отметить, что продуктом пиролиза перфторциклобутана, также как и дифторхлорметана, является тетрафторэтилен и, следовательно, примесь перфторциклобутана в дифторхлорметане не ухудшает качество технологического процесса.

Затем кубовый продукт установки экстрактивной ректификации (состав приведен в таблице 1), был подвергнут ректификации с целью разделения разделяющего агента и гексафторпропена с сопутствующими примесями.

Разделение проводили в ректификационной колонне непрерывного действия, описанной выше. Давление поддерживали равным 0,4 МПа. Питание вводили между 4 и 5 царгами с расходом 3 кг/час.

Составы дистиллата и кубового продукта, а также температуры верха и низа колонны представлены в таблице 2.

Результаты опыта показывают, что как гексафторпропен с сопутствующими примесями, так и разделяющий агент (перфторциклобутан) могут быть выделены из кубового продукта колонны экстрактивной ректификации методом простой ректификации.

Смесь состава, приведенного в графе 2 таблицы 2 (дистиллат колонны выделения гексафторпропена-сырца), была направлена на абсорбционную очистку.

Процесс проводили в стальной колонне диаметром 30 мм и высотой посадочной части 1,8 м, заполненной спирально-призматической насадкой 3хЗ мм. Для поддержания необходимой температуры процесса колонна снабжена рубашкой.

Абсорбция осуществлялась при температуре 293К и давлении 0,4МПа.

Газовую смесь вводили в нижнюю часть колонны. Расход газа составлял 1,6 кг/час. В качестве растворителя был использован N-метилпирролидон. Расход растворителя поддерживали равным 12,5 кг/час.

В результате проведения процесса содержание примесей в гексафторпропене составило:

дифторхлорметан менее 1 ppm

дифтордихлорметан менее 1 ppm

трифторхлорэтилен 37 ppm

Доля выделенного гексафторпропена составила 71%

Растворитель с поглощенными трифторхлорэтиленом, дифтордихлорметаном, дифторхлорметаном и гексафторпропеном подвергали нагреванию в стальном аппарате, снабженном обратным холодильником, при температуре 368 К и давлении 0,2 МПа. В результате проведения процесса доля десорбированного гексафторпропена составила 89 Десорбированный газ имел состав,

дифторхлорметан (R22) 7,21

дифтордихлорметан (RI2) 3,62

гексафторпропен (RI216) 83,78

трифторхлорэтилен (R1113) 5,40

Газ данного состава был направлен на повторную абсорбцию растворителем, использовавшимся в ходе первой абсорбции и подвергавшимся нагреванию, как описано выше.

Процесс проводили в той же колонне при температуре 268 К и давлении 0,15 МПа. Газ подавали с расходом 0,5 кг/час, растворитель З кг/час.

В результате абсорбции был получен гексафторпропен следующего состава:

дифторхлорметан (R22) менее 1 ppm

дифтордихлорметан (RI2) 4 ppm

трифторхлорэтилен (R1113) 950 ppm

гексафторпропен (RI216) остальное

Доля выделенного гексафторпропена составила 73% Гексафторпропен может быть возвращен на первую стадию, поскольку содержание примесей в нем ниже, чем в газовой смеси, направляемой на питание первой стадии процесса.

При проведении процесса по описанной схеме суммарный выход гексафторпропена превышает 90

Таким образом, опыт показал, что применение в рамках заявляемого способа двукратной абсорбции с использованием в качестве растворителя N-метилпирролидона дает возможности получить гексафторпропен требуемой чистоты с высоким выходом целевого продукта, а на стадии экстрактивной ректификации выделить дифторхлорметан, пригодный для повторного пиролиза.

ПРИМЕР 2. Аналогично примеру 1.

На стадии экстрактивной ректификации в качестве разделяющего агента был использован 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан (R114). Расход разделяющего агента составлял 11,41 кг/час.

Составы дистиллата и кубового продукта, полученные в процессе ректификации, представлены в таблице 3.

Так же, как и в примере 1, кубовый продукт установки экстрактивной ректификации (см.табл. 3), был подвергнут ректификации с целью разделения разделяющего агента и гексафторпропена с сопутствующими примесями.

Процесс проводили аналогично примеру 1.

Составы дистиллата и кубового продукта, а также температуры верха и низа колонны представлены в таблице 4.

Процесс двухстадийной абсорбции дистиллата колонны выделения гексафторпропена-сырца проводили при тех же условиях, с теми же расходами очищаемого газа и растворителя, что и в примере 1. В качестве растворителя был использован также N-метилпирролидон.

Как и в предыдущем примере, после очистки был получен гексафторпропен с содержанием дифторхлорметана и дифтордихлорметана менее 1ppm. Концентрация трифторхлорэтилена составила 32 ppm.

Суммарный выход гексафторпропена после очистки двухстадийной абсорбцией также превысил 90%

Приведенный пример показывает, что в рамках заявляемого способа при использовании в качестве разделяющего агента 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтана на стадии экстрактивной ректификации и N-метилпирролидона на стадии абсорбции может быть получен как дифторхлорметан, годный для возврата на пиролиз, так и товарный гексафторпропен.

ПРИМЕР 3. Аналогично примеру 1.

На стадии экстрактивной ректификации в качестве разделяющего агента был использован 1,1,2,2-тетрафтордибромэтан (RII4B2). Расход разделяющего агента составлял 17,34 кг/час. Давление в колонне поддерживали равным 0,25 МПа.

Составы дистиллата и кубового продукта, полученные в процессе ректификации, представлены в таблице 5.

Кубовый продукт установки экстрактивной ректификации (см. табл. 3) был подвергнут ректификации. Процесс проводили аналогично примеру 1, поддерживая давление в колонне равным 0,25 МПа.

Результаты опыта представлены в таблице 6.

Последующая двухстадийная абсорбция проводилась идентично тому, как было описано в примере 1, с использованием в качестве растворителя N-метилпирролидона. Как и в примере 1, гексафторпропен был полностью очищен от дифторхлорметана и дифтордихлорметана, а концентрация трифторхлорэтилена составила 29 ppm, при суммарном выходе гексафторпропена более 90%

Пример 3, также как и предыдущие примеры, показал применимoсть заявляемого способа, в данном случае при использовании в качестве разделяющего агента экстрактивной рeктификации 1,1,2,2-тетрафтордибромэтана и N-метилпирролидона в качестве растворителя в процессе абсорбции.

ПРИМЕР 4.

Процесс выделения дифторхлорметана и гексафторпропепа проводили согласно заявляемому способу, используя на первой стадии процесса, экстрактивной ректификации, перфторциклобутан. Условия проведения процесса экстрактивной ректификации и последующего разделения перфторциклобутана и гексафторпропена-сырца полностью идентичны примеру 1. В результате проведения экстрактивной ректификации был выделен дифторхлорметан, пригодный для возвращения на пиролиз.

На абсорбционную очистку направлялся газ следующего состава,

дифторхлорметан (R22) 12,63

дифтордихлорметан (RI2) 1,84

гексафторпропен (RI216) 83,16

трифторхлорэтилен (R1113) 2,37

В качестве растворителя был использован этилацетат. Абсорбцию проводили в той же аппаратуре, что была описана в примере 1.

Первую стадию абсорбции проводили при температуре 293 К и давлении 0,4 МПа, с расходами газовой смеси и растворителя 1,6 и 3,7 кг/час соответственно.

Десорбцию осуществляли при температуре 353 К и давлении 0,2 МПа.

Повторную абсорбцию проводили при расходах газовой смеси и растворителя 0,8 и 1,5 кг/час соответственно. Температуру в абсорбере поддерживали равной 268 К, давление 0,15 МПа.

В ходе опыта был получен гексафторпропен со следующим содержанием примесей:

дифторхлорметан (R22) менее 1 ppm

дифтордихлорметан (RI2) менее 1 ppm

трифторхлорэтилен (R1113) 30 ppm

Суммарный выход гексафторпропена составил около 75%

Таким образом, при использовании этилацетата вследствие больших абсолютных значений растворимостей трифторхлорэтилена и дифтордихлорметана удается существенно снизить удельный расход растворителя. Однако ввиду худшей селективности выход гексафторпропена уменьшается. Качество гексафторпропена, как и в примере 1, определяется эффективностью абсорбера.

ПРИМЕР 5. Процесс выделения дифторхлорметана и гексафторпропена проводили согласно заявляемому способу, используя на первой стадии процесса, экстрактивной ректификации, перфторциклобутан. Условия проведения процесса экстрактивной ректификации и последующего разделения перфторциклобутана и гексафторпропена-сырца полностью идентичны примеру 1. В результате проведения экстрактивной ректификации был выделен дифторхлорметан, пригодный для возвращения на пиролиз.

На абсорбционную очистку направлялся газ следующего состава,

дифторхлорметан (R22) 12,63

дифтордихлорметан (RI2) 1,84

гексафторпропен (RI216) 83,16

трифторхлорэтилен (R1113) 2,37

В качестве растворителя был использован диметилформамид. Абсорбцию проводили в той же аппаратуре, что была описана в примере 1.

Первую стадию абсорбции проводили при температуре 293 К и давлении 0,4 МПа с расходами газовой смеси и растворителя 1,6 и 8,8 кг/час соответственно.

Десорбцию осуществляли при температуре 368 К и давлении 0,2 МПа.

Повторную абсорбцию проводили при расходах газовой смеси и растворителя 0,6 и 2,9 кг/час соответственно. Температуру в абсорбере поддерживали равной 268 К, давление 0,15 МПа.

В ходе опыта был получен гексафторпропен со следующим содержанием примесей:

дифторхлорметан (R22) менее 1ppm

дифтордихлорметан (RI2) 30 ppm

трифторхлорэтилен (R1113) 14ppm.

Суммарный выход гексафторпропена составил около 86%

Диметилформамид занимает промежуточное положение между N-метилпирролидоном и этилацетатом как по селективности, так и по абсолютным значениям растворимостей. Следовательно, применение данного растворителя дает возможность, при прочих равных условиях, получить выход гексафторпропена больше, чем при использовании этилацетата, но меньше, чем при использовании N-метилпирролидона. Удельный расход растворителя также будет меньше, чем при использовании N-метилпирролидона, но больше, чем при использовании этилацетата. Качество гексафторпропена, как и в примере 1, определяется эффективностью абсорбера. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3