способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон

Формула изобретения

Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон путем конденсации диангидрида 3,3",4,4"-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и n-фенилендиамина, взятых в эквимольном соотношении, в среде апротонного полярного растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения предельной температуры кратковременной эксплуатации волокон до 500^oС при сохранении высоких значений физикомеханических свойств, дополнительно в качестве диамина используют 2,5-бис-(n-аминофенил) пиримидин при отношении его к n-фенилендиамину, равном (20-80):(80-20).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу приготовления полиамидокислотного раствора для получения прочных и термостойких полиимидных волокон.

Известны двухстадийные методы получения полиимидных волокон [I]

а. Первой стадией являются способы приготовления полиамидокислотных (ПАК) растворов путем поликонденсации эквимолярных количеств диангидрида тетракарбоновой кислоты с диамином в полярном, обычно апротонном (амидном) растворителе по схеме:



б. Второй стадией являются способы формования из ПАК-растворов волокна с последующей химической или термической имидизацией с образованием полиимидного (ПИ) волокна по схеме:



Известен способ приготовления ПАКрастворов для получения ПИ-волокон, который реализуется следующей совокупностью существенных признаков:

1. Проводят поликонденсацию эквимолярных количеств диангидрида ароматической кислоты и смеси двух диаминов.

2. Поликонденсацию ведут в полярном апротонном растворителе.

3. В качестве ароматической кислоты берут пиромеллитовую кислоту.

4. В качестве смеси двух диаминов выбирают такую, где один диамин имеет гибкую структуру за счет шарнирного атома или группировки например, 4,4"-диаминодифенилоксид со структурой: , а второй диамин характеризуется жесткой структурой, например 2,5-бис-(n-аминофенил)-пиримидин или 4,4"-диамино-n-терфенил при количественном соотношении гибкого и жесткого диаминов 50-85 15-50 мол. соответственно.

Из ПАК-растворов методом "мокрого формования" в спиртово-гликолевую коагуляционную ванну формуют ПАК-волокно, которое затем термоциклизуют при нагревании до 350-400^oС с получением ПИ-волокон.

Эти волокна характеризуются следующими показателями (см. табл.1).

При этом термостойкость при температуре 5%-ной потери массы равна 440-470^oС.

Основными недостатками волокон, полученных из известных ПАК-растворов, являются низкие физико-механические показатели при повышенных температурах.

Описан также способ приготовления ПАК-растворов для получения ПИ-волокон [2] который реализуется путем поликонденсации диангидрида, выбранного из рада, включающего пиромеллитовый диангидрид, диангидриды 3,3",4,4"-дифенил-, 3,3", 4,4"-дифенилоксид-, 3,3",4,4"-бензофенонтетракарбоновой кислоты, с диамином жесткой структуры, выбранного из ряда, состоящего из n-фенилендиамина, бензидива и 2,7-диаминофлуорена.

Сформованное ПАК-волокно термоциклизуют и дополнительно термаобрабатывают при температурах на 5-100^oС выше температур стеклования соответствующих ПИ.

Лучшее по физико-механическим свойствам волокно, полученное известным способом, представляет продукт поликонденсации диангидрида 3,3",4,4"-дифенилтетракарбоновой кислоты и n-фенилендиамина и имеет показатели (см.табл. 2).

Низкие значения физико-механических показателей, невозможность эксплуатации при температурах, превышающих 450^oС, являются основными недостатками ПИ-волокон полученных по известному способу.

Целью изобретения является повышение предельной температуры кратковременной эксплуатации ПИ-волокон до 500^oС при сохранении высоких значений физико-механических показателей.

Поставленная цель достигается способом приготовления ПАК-раствора для получения ПИ-волокон, который включает следующую совокупность существенных признаков:

1. Проводят поликонденсацию эквимолярных количеств диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и смеси двух диаминов.

2. Поликонденсацию ведут в полярном апротонном растворителе.

3. В качестве ароматической кислоты берут 3,3",4,4"-дифенилокcидтетракарбоновую кислоту.

4. В качестве cмеси двух диаминов используют такую, где оба диамина имеют жесткую структуру, например 2,5-бис-(n-аминофенил)пиримидин в количестве 20-80 мол. и n-фенилендиамин в количестве 20-80 мол.

Из ПАК-раствора методом "мокрого формования" в спиртово-гликолевую коагляционную ванну формуют ПАК-волокно, которое подвергают фильерной и пластификационной вытяжке, после чего термоимидизацией получают ПИ-волокно.

Признаком, отличительным от признаков способа-прототипа, является четвертый, характеризующий качественный и количественный состав смеси двух диаминов в заявленном изобретении используют смесь двух диаминов с жесткой структурой, а именно 2,5-бис-(n-аминофенил)пиримидина в количестве 20-80 мол. и n-фенилендиамина в количестве 20-80

Анализ уровня науки и техники показал новизну этого признака, что придает соответствие изобретения критериям "новизна" и "существенные отличия".

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 4 (табл. 3). 2,5-бис-(n-аминофенил)пиримидин получают по известному методу с последующей очисткой сублимацией при 220-230^oС и 10^-2мм рт.ст. Тпл.253^oС.

Товарный п-фенилендиамин очищают перегонкой при 190-200^oС, 10 мм рт.ст. Тпл. 140^oС.

Товарный диангидрид 3,3", 4,4"-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты прогревают при 180^oС/10^-2мм рт.ст. после чего кристаллизуют из смеси ацетон-целлозольв, Тпл. 220^oС.

В 43,1 г N,N"-диметилацетамида растворяют 1,2677 г (0,00484 моль) 2,5-бис-(n-аминофенил)пиримидина и 0,5226 г (0,00484 моль) n-фенилендиамина. После водного растворения диаминов в раствор добавляют порциями 3,0 г (0,00968 моль) диангидрида 3,3",4,4"-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты.

По окончании реакции, которую проводят при комнатной температуре в атмосфере азота, раствор дополнительно перемешивают в течение часа. [] ПАК 3,1 дл/г. Полученный раствор полиамидокислоты фильтруют, дегазируют и используют для получения волокна. Волокно получают методом мокрого формования, используя спирто-гликолевую коагуляционную ванну при соотношении этанол:этиленгликоль 1:1 и фильеру с отверстием диаметром 0,4 мм. Кратность фильерной вытяжки 1,5. Образовавшуюся нить подвергают 3-кратной пластификационной вытяжке в обессоленной воде при температуре 50^oС, промывке в воде при 50^oС и сушке в вакууме при остаточном давлении 5 мм рт.ст. и температуре 60^oС. Полиамидокислотная структура волокна подтверждена данными ИК-спектроскопии (n 3280, 1660 и 1535 см^-1). Высушенную нить подвергают термической обработке в атмосфере азота, нагревая систему со скоростью 5-6^o/мин до 430^oС, после чего выдерживают 10-15 мин. При этой температуре происходит циклическая циклодегидратация образующих волокно ПАК, и полиамидокислотное волокно превращается в полиимидное. Полученное полиимидное волокно охлаждают до комнатной температуры. Полиимидная структура волокна подтверждена с помощью ИК-спектроскопии (n 720 см^-1 и 1780, 1720 см^-1).

Примеры 1-3, 5-7 выполнены в условиях примера 4. Концентрация мономеров в реакционной смеси составляла 9-10% мас. предельная (характеристическая) вязкость ПАК [h] 2,5-3,2 дл/г.

В таблице 3 приведены физико-механические свойства и термостойкость полиимидных волокон, полученных из полиамидокислотных растворов, приготовленных согласно изобретению.

Примечание к таблице.

ДФО-ПФ/ПРМ(х/у) полиимид на основе диангидрида 3,3",4,4"-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и смеси n-фенилендиамина и 2,5-бис-(n-аминофенил)пиримидина. В скобках соотношение диаминов в мол.

s,гс/текс прочность при разрыве;

e, удлинение при разрыве;

Е, ГПа начальный модуль Юнга;

, ^oС температура 5%-ной потери массы волокна при термогравиметрическом анализе на воздухе;

ДФО-ПФ полиимид на основе диангидрида 3,3",4,4"-дифенидоксидтетракарбоновой кислоты и n-фенилендиамина; Полиимидное волокно (прототип), приготовленное без дополнительной термической ориентации. Этот образец получен специально дин сравнения с примерами 1-7 полиимидными волокнами, полученными в результате реализации изобретения, в котором не используется дополнительная термическая ориентация волокон;

ПМ-ДАДФО/ПРМ (60/40)- полиимид на основе пиромеллитового диангидрида и смеси 4,4"- диаминодифенилокеида и 2,5-бис-(n-аминофенил)пиримидина.

Физико-механические характеристики полиимидных волокон, представленных в таблице, определяли по известной методике:

а. Прочность на разрыв определяли на приборах УМИВ-З и ИНСТРОН-1195.

При проведении испытаний при комнатной температуре образцы волокон, вклеенные в рамки, кондиционировали 24 часа при относительной влажности 65%

База образцов, испытываемых на УМИВ-З, составляла 15 мм, скорость нагружения 5 мм/мин.

База образцов при испытании на ИНСТРОН-1195 составляла 50 мм, скорость нагружения 10 мм/мин.

Указанные в таблице прочностные характеристики являются средними, полученными при испытании 5 образцов.

б. При определении теплостойкости образец волокон помещали в зажимные рамки из фольги (база 15 мм), которые закреплялись в зажимах установки УМИВ-З.

Рамки помещали в термокамеру, нагретую предварительно до заданной температуры. После достижения образцом температуры испытаний его выдерживали 5 мин и осуществляли испытание на разрыв при той же температуре.

в. Термостойкость ПИ-волокон определили на дериватографе фирмы МОМ (навеска 50 мг, тигель керамический, скорость подъема температуры 5^oС/мин в токе воздуха).

В таблице приведены значения ₅ т.е. температуры 5%-ной потери массы. Эта величина является основной характеристикой термостойкости полиимидов [1]

Анализ таблицы подтвердил, что

1. Изобретением достигнута заявленная цель повышена предельная температура кратковременной эксплуатации ПИ-волокон при сохранении высоких значений физико-механических показателей. Прочность, удлинение и модуль ПИ-волокон, полученных в соответствии с изобретением, достигают: при 20^oС 115-170 Гс/текс, 2,4-3,3% 200-248 ГПа; при 400^oС 65-86 Гс/текс, 1,7-3,1% 76,5-93,0 ГПа; при 450^oС 41-62 Гс/текс, 1,4-1,7% 64-83 ГПа; при 500^oС 28-54 Гс/текс, 1,0-1,5% 56-68 ГПа; при ₅ 560-570^oС.

В то же время для базового аналога и прототипа [2] соответствующие показатели ниже, например при 20^oС: = 90 и 102,8 Гс/текс, e 2,0 и 5,3% Е 91 и 29 ГПа.

Для базового аналога соответствующие величины при 400^oС 40, 4,9, 16,8; при 450^oС 29, 4,4, 11,7, а t₅ 470^oС.

2. Подтверждены заявленные интервальные параметры.

Соотношения двух диаминов с жесткой структурой в мол.

2,5-бис-(n-аминофенил)пиримидин 20-80

n -фенилендиамин 20-80

Снижение содержания 2,5-бис-(n-аминофенил)пиримидина до 15% (пример 7) или увеличение до 85% (пример 1) приводит к снижению прочности на разрыв волокна при всех температурах. ТТТ1