способ получения полиалкил(мет)акрилатов

Формула изобретения

Способ получения полиалкил(мет)акрилатов водно-эмульсионной (со)полимеризацией алкил(мет)акрилатов в присутствии эмульгатора и инициатора, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют комплексы алкилкобальта (III) с тридентантными лигандами общей формулы



где R алкил, содержащий С₁-C₁₆;

R" H, C₂H₅, H-C₇H₁₅;

X I, Вr,

в количестве 0,04 0,3 мас. ч. на 100 мас. ч. (со)мономеров и процесс полимеризации проводят при температуре 8 30^oС и pН 3,5 7.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения полимеров на основе эфиров акриловой и метакриловой кислот.

Полиакриловые латексы широко применяются в качестве нетканых материалов, пленкообразующих веществ и модификаторов других полимеров, например поливинилхлорида. Физико-механические свойства полиакрилатов, в том числе прочность покрытий на их основе, тем выше, чем выше молекулярная масса полимеров.

Известен способ получения акриловых сополимеров путем суспензионной полимеризации в присутствии в качестве эмульгатора бромзамещенных N-алкилпиридина [1] Однако в этом случае процесс ведут при температуре 60-70^oC и получают полимер с невысокой молекулярной массой.

Известен также способ получения полиметилметакрилата (ПММА) суспензионной полимеризацией в присутствии в качестве стабилизатора натриевой соли сополимера метакриловой кислоты с метилметакрилатом [2] Однако этот способ обладает теми же недостатками.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному техническому решению является способ получения ПММА эмульсионной полимеризацией в присутствии эмульгатора и радикального инициатора - персульфата калия [3] К недостаткам способа следует отнести невозможность получения сверхвысокомолекулярного полимера и высокую температуру полимеризации (60-70^oC).

Технической задачей изобретения являются повышение молекулярной массы полиакрилатов и понижение температуры процесса.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения полиалкил(мет)акрилатов водно-эмульсионной полимеризацией алкил(мет)акрилатов в присутствии эмульгатора и инициатора в качестве инициатора используют комплексы алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами общей формулы:



где R алкил, содержащий C₁-C₁₆, R" H, C₂H₅, н-C₇H₁₅, X 1, Br в количестве 0,04-0,3 мас. ч. на 100 мас.ч. мономеров, и процесс полимеризации проводят при температуре 8-30^oC и pH 3,5-7.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что при проведении эмульсионной полимеризации алкил(мет)акрилатов использован новый тип инициатора комплексы алкилкобальта с тридентатными лигандами. Анализ известных технических решений [1-3] показал, что использование комплексов алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами в качестве инициаторов водно-эмульсионной полимеризации позволяет понизить температуру процесса и увеличить молекулярную массу полимера. Указанные комплексы - алкил{2-[(2-аминоэтил)имино] -3-алкил-3-ен-4-олят} (1,2-этандиамин)кобальт (III) галогениды (символическая формула [RCo(3-R"-acacen)(en)]X); частный случай (R"= H) алкил2-[(2-аминоэтил)имино]пент-3-ен-4-олят}(1,2-этандиамин)кобальт (III) галогениды ([RCo(acacen)(en)]X впервые синтезированы по нижеприведенной методике.

Синтез проводят в атмосфере аргона при температуре 15-25^oC при постоянном перемешивании. В реактор последовательно вводят 430 мл метанола, 12,3 мл (120 ммолей) ацетилацетона, 10,3 мл 70%-ного водного раствора этилендиамина (120 ммолей), 14,1 г (60 ммолей) двухлористого шестиводного кобальта, 19,3 мл 50%-ного водного раствора NaOH, 1мл 2%-ного раствора PdCl₂ в 1M водном растворе KCl, 21 мл (273 ммоля) этилбромида. Равномерно прикапывают раствор 3,2 г NaBH₄ (85 ммолей) в 25 мл 5%-ного водного раствора NaOH в течение 5 часов. После окончания газовыделения реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа. Затем ее профильтровывают, раствор упаривают до объема 100 мл при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. и температуре бани не выше 40^oC. Затем добавляют 20 г NaBr и при охлаждении 100 мл воды, и смесь упаривают таким же образом до объема 100 мл. Кристаллизацию проводят при 0^oC, осадок отфильтровывают, промывают 15 мл ледяной воды и сушат на воздухе. Затем его промывают дихлорметаном, порциями (всего 150-200 мл) до исчезновения зеленой окраски промывной жидкости. Снова сушат продукт на воздухе. Целевой продукт представляет собой кристаллический порошок красного цвета. При необходимости проводят перекристаллизацию из метанола с добавкой бромистого натрия. Для идентификации используют ионообменную ТСХ на SiO₂ (пластинки силуфол, элюент 0,1 н. раствор ацетата натрия в смеси метанол вода 4:1 по объему). Критерием чистоты является наличие одного пятна на пластинке, а также практически полное обесцвечивание раствора комплекса при добавлении соляной кислоты. Выход и значение фактора разделения R_f приведены в таблице 1.

При синтезе комплексов, указанных в таблице 1, используют следующие галоидные алкилы: метилиодид, этилбромид, н-бутилбромид, изопропилбромид, н-амилбромид, н-октилбромид, н-цетилбромид, циклогексилбромид, втор. октилбромид, а также ацетилацетон или его 3-этил и 3-н-гептилпроизводные.

Структуру комплексов доказывают, исходя из данных ¹Н-ЯРМ, ИК-спектров и анализа продуктов ацидолиза. Спектры ¹Н-ЯМР (растворитель Д₂О или СД₃ОД 200 МГц, внутренний стандарт натрий 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфонат) синтезированных комплексов алкилкобальта сходны между собой. Данные для комплекса 2 (табл. 1) в Д₂О приведены ниже (идентифицированный сигнал, , м.д. мультиплетность): 0,60, t; CH₃-C= N, 1,70,S; CH₃-CO, 1,94,S;CH, 4,98, S. ИК-спектры комплексов I-II имеют характерные полосы поглощения в области 3100-3260 см^-1 (широкие) и 3280-3350 см^-1 (узкие), относящиеся к валентным колебаниям N-H.

Анализ продуктов ацидолиза синтезированных комплексов I-II, проведенный методами газожидкостной и тонкослойной хроматографии, подтверждает вышеприведенную структурную формулу. Структура комплексов подтверждена также данными элементного анализа (табл. 2).

Комплексы I-II в твердом состоянии устойчивы в темноте и безопасны при хранении.

Пример 1 (по изобретению). В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас.ч. метилметакрилата с водной фазой, включающей 4 мас.ч. алкилсульфоната Na (E-30) с длиной алкильного заместителя C₁₅, 0,1 мас.ч. инициатора комплекса N 1 (табл. 1) и 200 мас.ч. воды. Процесс проводят при перемешивании в атмосфере азота при температуре 20^oC в течение 60 минут до конверсии 94% pH среды 7.

Примеры 2-11. Выполняют аналогично примеру 1, с изменением типа (мет)акрилатов, температуры, pH среды, типа эмульгаторов, концентрации ингредиентов, наличием буферных соединений и использованием комплексов алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами различной структуры.

Пример 12 (прототип). В реакторе с мешалкой смешивают 100 мас.ч. метилметакрилата с водной фазой, содержащей 1% инициатора - K₂S₂O₈, 2 мас.ч. эмульгатора E-30 и 200 мас.ч. воды. Процесс проводят в атмосфере азота в течение 45 минут до конверсии 88% pH среды 7. Рецепты полимеризации и параметры процесса, а также некоторые свойства (со)полимеров (характеристическая вязкость) приведены в таблице 3.

Следует отметить, что во всех примерах по изобретению конверсия составляет 88- 97%

В рецептах полимеризации используют акрилаты и метакрилаты с длиной алкильного радикала C₁-C₈, а также акриловую и метакриловую кислоту. В качестве эмульгаторов используют поверхностно-активные вещества различной природы: анионактивные алкилсульфонат Na, E-30, C₁₅H₃₁SO₃Na, неионные оксиэтилированные цетиловые спирты, Ц-20, C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₂₀OH, катионактивные - цетилпиридиний хлорид, ЦПХ, C₂₁H₃₈ClN. Могут быть использованы регуляторы pH среды.

Приведенные в табл. 3 данные свидетельствуют о том, что использование синтезированных комплексов алкилкобальта (III) с тридентатными лигандами позволяет проводить процесс эмульсионной полимеризации и сополимеризации (мет)акриловых мономеров с высокими скоростями при низких температурах. Кроме того, образуется полимер с очень высокой молекулярной массой (характеристической вязкостью), что позволяет улучшить прочностные свойства материалов, изготовленных на его основе. ТТТ1