способ получения тетрахлорида титана

Формула изобретения

1. Способ получения тетрахлорида титана, включающий хлорирование титансодержащего материала хлорирующим газом при повышенной температуре с последующим отделением полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего материала используют комплексную матрицу, содержащую нитрид титана, и хлорирование проводят при температуре 200-500^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексной матрицы, содержащей нитрид титана, используют матрицу, полученную путем нитрирования титансодержащего сырья.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего сырья используют металлургический шлак, содержащий не более 80 мас. соединений титана.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего сырья используют руду, выбранную из ряда: рутил, ильменит, перовскит, армалколит, фассаит или их смесь.

5. Способ по п.2, или п.3, или п.4, отличающийся тем, что перед нитрированием титансодержащего сырья его измельчают до максимального размера частиц 2000 мкм и среднего размера частиц не более 600 мкм.

6. Способ по п.2, или п.3, или п.4, или п.5, отличающийся тем, что нитрирование титансодержащего сырья осуществляют газообразным азотом, взятым в избытке от стехиометрии, при повышенной температуре в восстановительной среде.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что нитрирование проводят при температуре 1000-1800^oС в присутствии мелкораздробленных частиц углерода, создающего восстановительную среду, причем частицы углерода присутствуют в избытке от стехиометрически необходимого количества для восстановления соединений титана в исходном титансодержащем сырье (в расчете на TiO₂) и взаимодействия с любым кислородом, содержащимся в восстановительной среде.

8. Способ по п.2, или п.3, или п.4, или п.5, или п.6, или п.7, отличающийся тем, что после нитрирования исходного титансодержащего сырья перед хлорированием осуществляют удаление углерода из полученной матрицы.

9. Способ по п.1, или п.2, или п.3, или п.4, или п.5, или п.6, или п.7, или п.8, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего газа используют газ, выбранный из группы, состоящей из хлора, хлористого водорода, четыреххлористого углерода, двуххлористой серы и их смесей, и хлорирование ведут при температуре 350-450^oС.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что хлорирующий газ представляет собой хлор, разбавленный азотом до образования смеси, содержащей 20-80 об. хлора.

11. Способ по п.1, или п.2, или п.3, или п.4, или п.5, или п.6, или п.7, или п.8, или п.9, или п.10, отличающийся тем, что перед хлорированием проводят выделение из матрицы, содержащей нитрид титана, других металлов.

Приоритет по пунктам и признакам:

25.07.90 по пп. 1-3, 5-7, 9 и 10;

15.02.91 по пп. 8 и 11 и п. 4 из ряда: ильменит, перовскит, армалколит.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения титансодержащих соединений типа хлорида титана из комплексной матрицы, одним из компонентов которой является нитрид титана. Более конкретно изобретение относится к способу, применяемому при получении титансодержащих соединений типа хлорида титана из упомянутой матрицы, которая, в свою очередь, получена нитрированием минерала сложного состава или металлургического исходного сырья типа какой-либо титансодержащей руды или шлака, где в дополнение к другим оксидам содержится оксид титана, и, в особенности, низкосортного титансодержащего шлака с весовым содержанием титана не более 30-80% при расчете по TiO₂ и титансодержащих руд, представляющих собой смесь оксидов металла или титанатов.

Наиболее близким к предложенному является способ получения тетрахлорида титана путем хлорирования титансодержащего сырья газообразным хлорирующим агентом при повышенной температуре с последующим выделением продуктов из полученной смеси хлоридов /1/.

В соответствии с изобретением предусматривается создание способа получения титансодержащих соединений из комплексной матрицы, одним из компонентов которой является нитрид титана. Способ состоит из следующих этапов: хлорируют нитрид титана в матрице для получения продукта реакции, содержащего хлорид титана, и отделяют хлорид титана от продукта реакции.

Как будет более подробно показано далее, хлорирование нитрида титана можно осуществлять контактированием хлорирующего гaзa с матрицей при температуре от 200 до 500^oС для получения хлорида титана TiCl₄. Как было сказано выше, способ пригоден для получения титансодержащих соединений из матриц, полученных нитрированием минерала сложного состава или металлургического исходного сырья. Поэтому в способ может входить этап получения матрицы, содержащей этап нитрирования, при котором нитрируют титансодержащие соединения в исходном титансодержащем сырье сложного состава.

Предлагаемый способ наиболее эффективен с минералами или металлургическим исходным сырьем, где содержание соединений титана может по массе превышать 80% при расчете по ТiО₂, его полезность особо велика с металлургическим исходным сырьем в виде титансодержащих руд или шлаков, имеющих более или менее сложный состав, при сравнительно малом содержании соединений титана, менее 80% по массе вплоть до 30% и менее при расчете по TiO₂. Следовательно, в качестве исходного сырья может применяться металлургический титансодержащий шлак сложного состава, где содержание соединений титана по массе может превышать 80% кроме того, исходное сырье может выбираться из группы руд, куда входят рутил, ильменит, перовскит, армалколит, фассаит и их смеси.

Поскольку этап нитрирования обычно проводят, пропуская газообразный азот при повышенной температуре через исходное сырье, находящееся в виде частиц, или над ним, то в способ может входить нитрирование исходного сырья с максимальным размером частиц, выбираемым как можно меньше, к примеру от 10 до 2000 мкм при среднем размере частиц не более 600 мкм, наиболее предпочтительно, чтобы максимальный и средний размеры частиц были в пределах от 50 до 100 мкм. Поэтому в способ может входить этап, на котором уменьшают размеры исходного сырья до максимального размера частиц не более 2000 мкм при среднем размере частиц не более 600 мкм, проводимый до этапа нитрирования. Измельчение сырья обычно проводят путем дробления и размола, при этом выбор конечного размера частиц и размерного распределения определяется обычно экономическими соображениями, а именно соотношением затрат на измельчение к увеличению площади поверхности, необходимой для проведения полной и быстрой реакции нитрирования.

Выше уже отмечалось, что нитрирование обычно проводят, пропуская газообразный азот при повышенной температуре через частицы исходного сырья либо над ними при атмосферном либо, по желанию, повышенном давлении. Нитрирование также можно осуществлять при избытке газообразного азота в восстановительной среде при наличии, к примеру, углерода, смешанного с исходным сырьем в соответствующих пропорциях, также в виде частиц, иными словами, нитрирование титансодержащих соединений можно проводить путем контактирования стехиометрического избытка газообразного азота с исходным сырьем при повышенной температуре и в восстановительной среде. Совершенно неожиданно было обнаружено, что при использовании стехиометрического избытка азота можно достичь вытеснения двуокиси углерода из зоны реакции при подавлении образования карбида титана, наличие которого нежелательно. Предпочтительно, чтобы газ, применяемый при нитрировании, содержал по меньшей мере 25 объемных азота, хотя, естественно, при большем содержании азота (вплоть до 100%) можно достичь лучшего азотирования. Этап нитрирования можно проводить в соответствующем металлургическом реакторе типа вращающейся или шахтной печи, в реакторе с псевдоожиженным слоем или аналогичном устройстве с твердым исходным сырьем. Естественно, исходное сырье может быть в жидком состоянии, тогда нитрирование имеет место в разливочном ковше или электропечи, при этом газообразный азот нагнетается с помощью соответствующей фурмы.

Желательно, чтобы азот подавался через исходное сырье или поверх него после тесного перемешивания с углеродом для получения исходной смеси при температуре от 1000 до 1800^oС, предпочтительно от 1100 до 1600^oС, и наиболее предпочтительно от 1200 до 1350^oС. Время, потребное на нитрирование, обратно зависимо от температуры, при этом опять же точное значение температуры определяется из экономических соображений, когда понижение рабочих температур приводит к увеличению времени нитрирования. Так, контактирование газообразного азота с исходным сырьем может иметь место при температуре от 1000 до 1800^oС в присутствии углерода, обеспечивающего получение восстановительной среды, когда имеется достаточно углерода для поглощения любых количеств кислорода, присутствующего в среде, и достигается стехиометрический избыток в сравнении с тем значением, которое требуется для восстановления титановых соединений (например, TiO₂) в исходном сырье до титана.

Естественно, скорость подачи азота к исходной смеси должна быть достаточной для завершения нитрирования в заданной степени за приемлемое время. Среднее время пребывания сырья может составлять от 1/2 до 5 часов, например 1-3 часа. Здесь имеет место экономическая взаимосвязь между высокой скоростью подачи азота и затратами на получение азота, и потерями тепла и непрореагировавшего азота, прошедшего через исходную смесь. Заметим, что при хорошем газовом контакте, например при использовании мелкоизмельченного сырья в псевдоожиженном слое или вращающейся печи, можно ожидать, что будет достаточно сравнительно меньшего времени пребывания в 1-2 часа.

Реакция нитрирования является в значительной степени эндотермической. Для поддержания необходимой температуры в золу реакции надо подавать тепло. Этого можно достичь с помощью реактора, например, применив печь с электронагревом или плазменное нагревание, либо заранее подогревая азот. При этом азот может быть в достаточной степени чистым, тогда косвенный нагрев осуществляется с помощью теплообменника, однако его нагрев возможен с помощью горелки, тогда для достижения заданной температуры применяют воздух для сгорания углеродистого топлива, в качестве которого возможно применение генераторного газа, каменноугольного дегтя, тяжелого дизельного топлива или угольной мелочи, поэтому азот поступает к исходной смеси тоже как смесь азота с окисью углерода и водяными парами при отсутствии кислорода. Иными словами, углеродистое топливо может сгорать в воздухе с получением газообразного продукта сгорания, контактирующего с исходным сырьем для получения упомянутой повышенной температуры и для получения углерода, потребного для восстановительной среды в виде окиси углерода. Вместо этого в состав способа можно включить этап смешивания углеродистого материала в виде мелкоизмельченных частиц с исходным сырьем для получения восстановительной среды.

Возможен и иной подход, когда вместо различных методов подачи тепла либо в дополнение к ним в исходной смеси содержится достаточное количество углерода для удаления кислорода, содержащегося в воздухе, за счет сгорания. Такой подход способствует подаче тепла к зоне реакции нитрирования.

Если азот поступает при практическом отсутствии газообразного кислорода, то доля углерода, смешиваемого с исходным сырьем для получения исходной смеси, может составлять от 100 до 300% стехиометрического показателя, и обычно от 150 до 200% Под стехиометрическим показателем здесь понимается количество углерода, потребное для восстановления титансодержащих соединений (выраженных через TiO₂) в исходном сырье до ТiN в зависимости от существующих условий реакции. Когда подача воздуха производится согласно приведенным выше указаниям, то необходимо предусмотреть в достаточных количествах дополнительный углерод, гарантирующий удаление кислорода из воздуха, например небольшой стехиометрический избыток в дополнение к тому избытку, что требуется для реакции со связанным кислородом в исходном сырье для восстановления оксидов титана до нитрида. При подобном подходе, естественно, требуется удаление по меньшей мере части избыточного углерода до завершения нитрирования, если хлорирование должно иметь место в менее восстановительной среде по сравнению со средой нитрирования, о чем будет сказано ниже.

Углерод, смешиваемый с исходным сырьем, может, в принципе, присутствовать в виде антрацита, кокса, растительного угля, каменного угля, древесного угля, графита и аналогичных аморфных форм углерода, вроде сажи или копоти. Желательно, чтобы углерод также находился в мелкоизмельченной форме для тесного перемешивания с исходным сырьем, то есть размер частиц углерода должен быть близок к размеру частиц исходного сырья, например 50-100 мкм и менее. Малый размер частиц облегчает отделение углерода от нитрированного материала после нитрирования в псевдоожиженном слое, когда из-за больших скоростей происходит унос или элюирование частиц углерода.

Желательно, чтобы этап хлорирования имел место в среде, обладающей менее восстановительными свойствами по сравнению со средой, в которой проводят нитрирование.

В принципе, проведению хлорирования в среде, менее восстановительной в сравнении со средой, где происходит нитрирование, способствует такое смешение углерода с исходным сырьем, которое обеспечивает получение восстановительной атмосферы на этапе азотирования в таких количествах и/или с такими скоростями, что после этапа нитрирования доля углерода в нитрированной матрице будет меньше доли углерода, смешанной с исходным сырьем в начале нитрирования, и желательно, как можно меньше, чтобы практически весь углерод окислился до двуокиси углерода во время нитрирования, с тем чтобы среда, где будет происходить хлорирование, была, по сути, невосстановительной.

Желательно, чтобы доля углерода в исходном сырье была сравнительно велика, благоприятствуя быстрому и/или полному нитрированию титансодержащих соединений, из-за чего по завершении нитрирования нельзя гарантировать полного отсутствия углерода. В этом случае в способ может входить этап отделения углерода от матрицы, содержащей нитрид титана, по завершении этапа нитрирования и до начала этапа хлорирования. С этой целью можно применять отдельный этап физического отделения, например раздувку углерода во время сжижения матрицы с помощью газа, смывку углерода во время сжижения матрицы с помощью жидкости, флокулирование углерода с матрицы, взвешенной в какой-либо жидкости, с последующим отделением хлопьев путем флотации и т.д. Иными словами, желательно, чтобы в способ после нитрирования и перед хлорированием входил этап отделения углерода от матрицы. Отделение углерода для ослабления восстановительной природы среды можно осуществлять продувкой газа в псевдоожиженном слое, применяемом при нитрировании.

Совершенно неожиданно было обнаружено, что подобное ослабление восстановительных свойств среды до начала этапа хлорирования может подавить или исключить образование хлоридов других металлов, присутствующих в исходном сырье, благодаря чему ослабляется потребление хлора и уменьшается производство нежелательных хлоридов. Именно эта отличительная особенность способа может благоприятствовать образованию газообразных хлоридов титана, железа и ванадия, ограничивая образование твердых хлоридов марганца, магния и кальция. Наличие в готовом продукте хлоридов других металлов, кроме титана, является недостатком, поскольку включение этих примесей нежелательно и может усугублять склонность реакторов к закупорке из-за плавления при рассматриваемых температурах.

Поскольку марганец часто присутствует в исходном сырье в сравнительно малых пропорциях (менее 1% по массе), а его хлорид имеет температуру плавления и кипения соответственно 650^oС и 1290^oС, то его нельзя рассматривать как особо нежелательную примесь к ТiCl₄, поскольку его можно легко отделить. Аналогичные соображения применимы к кальцию и магнию, которые присутствуют в больших количествах, но имеют более высокие температуры плавления и кипения. Затем, поскольку хлорирование магния и кальция кинетически идет медленней, чем титана, то производство газообразного TiCl₄ имеет место в значительно большей степени, что приводит к образованию сравнительно малых количеств твердых хлоридов магния и кальция. Таким образом, это явление благоприятствует производству TiCl₄ в ущерб хлоридам магния и кальция, так что перечисленные примеси присутствуют во вполне приемлемых пропорциях.

Хлорирование нитрида титана, полученного, к примеру, из нитрированного исходного сырья, может осуществляться пропусканием через нитрированную матрицу какого-либо хлорирующего газа, например HСl, ССl₄, SCl₂ или, предпочтительно, Сl₂, либо над ней при соответствующей температуре, составляющей для Сl₂ от 200 до 500^oС, и предпочтительно, от 350 до 450^oС. Иными словами, хлорирование нитрида титана можно проводить путем контактирования хлорирующего газа, выбранного из группы, состоящей из Сl₂, НCl, ССl₄, SCl₂ и их смесей, с матрицей при температуре от 350 до 450^oС для получения хлорида титана TiCl₄. В этой связи совершенно неожиданно обнаружено, что за счет правильного выбора температуры нитрирования (например, от 1200 до 1350^oС) можно гарантировать, что исходное сырье останется в виде частиц по завершении нитрирования, сохраняя соответствующий размер частиц для хлорирования. Отпадает необходимость в дополнительном измельчении частиц, их надо просто охладить и переместить в подходящую реакционную емкость, в неподвижный слой, в противоточный циклон или, при необходимости, в псевдоожиженный слой. После проведения упомянутого охлаждения легко удалить любые металлы, полученные на этапе нитрирования, применив магнитный или гравитационный метод разделения. Благодаря этому можно дополнительно уменьшить или даже предотвратить нежелательное производство хлоридов этих металлов.

Выбор указанных выше температур хлорирования производят так, чтобы имеющийся в нитрированной матрице ТiN превращался в TiCl₄. Другие летучие продукты хлорирования, которые могут быть получены при этих температурах, являются переходными хлоридами металлов, например хлорид трехвалентного железа FeCl₃, хлорид ванадия VCl₄, оксихлорид ванадия VOCl₃ и хлорид кремния SiCl₄. Хлориды железа FeCl₃ или хлориды ванадия и/или оксихлориды можно легко сконденсировать вместе с TiCl₄ из газа, поступающего из реакционной емкости. Конденсация FeCl₃ может происходить при атмосферном давлении при значительно более высокой температуре, чем ТiCl₄ или VOСl₃, и потому хлорид железа можно легко отделить, применив циклон или схожее устройство для разделения при 290^oС твердого FeCl₃ и газообразного TiCl₄. В этой связи следует заметить, что FeCl₃ плавится при 306^oС, а при 315^oС разлагается на FeCl₂ и Cl₂. Температура плавления FeCl₂ значительно выше 315^oC, а Cl₂ газ; TiCl₄ кипит при 136^oC, VОСl₃ кипит при 126^oC, SiCl₄ кипит при 58^oC, а VCl₄ кипит при 148^oС. Поэтому ТiCl₄ и VOCl₃ или VCl₄ могут сконденсироваться вместе (в ходе отделения их от SiCl₄ или схожего соединения), а далее их можно разделить перегонкой, выполняемой известным способом, после чего TiCl₄, обладающий достаточной чистотой, можно легко окислить известным способом до TiO₂ ценного красящего вещества.

Заметим, что во многих кислородсодержащих минералах сложного состава присутствуют кальций, магний и марганец. Они могут присутствовать во многих исходных материалах, применяемых в предлагаемом способе, и особенно, в металлургических шлаках. Неожиданным и особым достоинством данного процесса оказалось, что хлорирование при низких температурах приводит к уменьшенному хлорированию указанных металлов. Весьма существенно, что хлориды перечисленных металлов являются твердыми веществами при 200-500^oС. В этом состоит материальное преимущество такого хлорирования в сравнении с хлорированием, проводимым при более высоких температурах, достаточных для расплавлений хлоридов указанных металлов, тогда как плавление может привести к закупорке реакторов типа вращающихся печей или реакторов с псевдоожиженным слоем.

Относительно хлорирования необходимо также отметить, что оно является экзотермическим. Если для хлорирования применен реактор с псевдоожиженным слоем, то получаемое при этом тепло можно удалять с газами, большую часть которых составляет инертный газ-носитель, тогда тепло при желании можно регенерировать.

Хлорирующий газ можно подавать к нитрированной матрице в разбавленном состоянии, разбавляя его, к примеру, каким-либо инертным газом, например аргоном или азотом. Если в качестве хлорирующего газа использован Cl₂, то его можно смешивать с азотом в пропорции по меньшей мере 10 объемных Cl₂, например 20-80 объемных Сl₂, причем его можно подавать как при атмосферном, так и при повышенном давлении. В одном из конкретных вариантов реализации хлорирующий газ Сl₂ может разбавляться азотом до получения смеси, содержащей 20-80 объемных Cl₂. Среднее время пребывания хлорирующего газа над нитрированной матрицей может составлять 10-120 минут, что достаточно для завершения хлорирования ТiN в нитрированном материале за приемлемое время без применения ненужных избыточных объемов хлорирующего газа в соответствии с экономическими соображениями. Выше уже отмечалось, что ослабление восстановительной природы среды, применяемой на этапе хлорирования, в сравнении со средой на этапе азотирования позволяет уменьшить долю хлоридов других металлов, кроме TiCl₄, поэтому условия протекания реакции на этапе хлорирования можно выбрать такими, при которых ослабляется производство всех иных хлоридов, помня о кинетике их получения.

По завершении конденсации TiCl₄ и VOCl₃ хлорирующий газ вместе с оставшимся с ним азотом можно вернуть в хлорирующую емкость с добавкой или пополнением хлорирующего газа.

Далее будет более подробно показано, что обнаружена возможность нитрирования титансодержащего шлака, а также рутила и ильменита в соответствии со способом по данному изобретению. Нитрирование подобного шлака приводит к получению азотированной матрицы, у которой рентгеновский дифракционный анализ показывает четко очерченную кристаллическую фазу TiN наряду с очень немногими, если они вообще присутствуют, другими четко очерченными кристаллическими фазами какой-либо значимости. Не отмечается каких-либо следов образования карбида титана или карбонитрида титана, а также образования карбидов или карбонитридов других металлов. На этом основании можно считать, что остальные компоненты исходного шлака образуют стекловидную некристаллическую фазу и на этапе азотирования в нитрид титана можно превратить большую долю титансодержащих соединений (до 90 и более по массе). При последующем хлорировании происходит образование, в основном, лишь ТiCl₄, FeCl₃ и VOCl₃, их можно легко сконденсировать и разделить, о чем было сказано выше.

Между этапами нитрирования и хлорирования либо в самом начале можно осуществить магнитную сепарацию, извлекая железо из обрабатываемого материала, для улучшения сепарации исходное сырье можно вначале обработать углеродом и подходящим флюсом вроде СаСО₃ при температуре от 800 до 1200^o для восстановления оксидов до железа. Проведение этого этапа может уменьшить количество FeCl₃.

Когда исходное титансодержащее сырье является смешанным металлическим оксидом или титанатом, примером чего можно назвать руду типа ильменита (FeOTiO₂), перовскита (CaOTiO₂), фассаита (Ca(Ti,Mg,Al)(Si,Al)₂O₆) либо армалколита (MgO 2TiO₂), то этап нитрирования может привести к получению одного или нескольких металлов в металлической форме из соединений, присутствующих в упомянутом смешанном металлическом оксиде или титанате.

Подобные металлы можно отделить от матрицы до проведения этапа хлорирования, воспользовавшись физическими методами, например гравиметрической или магнитной сепарацией, либо химическими методами, например выщелачиванием с применением хлористоводородной кислоты. Вообще, в случае, когда матрица кроме нитрида содержит еще какой-либо металл, то в способ может входить этап сепарации металла из матрицы, проводимый до хлорирования.

Необходимость в ослаблении восстановительной природы среды до начала хлорирования либо в отделении металлов, проводимом также до хлорирования, либо обоих этих действий в значительной степени зависит от природы исходного титансодержащего сырья, что можно определить в ходе обычного исследования. Кроме того, степень завершенности этапов, связанных с ослаблением восстановительной среды и извлечением металлов, в значительной степени определяется экономическими соображениями.

Пример 1. Титансодержащий шлак, содержащий приблизительно 30% массы соединений титана (в расчете по TiO₂) подвергли дроблению и измельчению до получения частиц размером менее 1000 мкм. Со шлаком в пропорции 20 мас. перемешали углерод, использованный в виде ламповой сажи со средним размером частиц 0,5 мкм.

Образец смеси, полученной из шлака и ламповой сажи, загрузили в тигель из -глинозема и поместили в трубчатую печь с электрическим нагревом. Из печи несколько раз (4 раза) откачивали воздух до достижения вакуума в 20 торр, после чего ее заполнили высокочистым азотом (99,9998%). Далее через печь подавали поток азота со скоростью 40 мл/мин. Затем печь медленно нагрели за 5 часов от комнатной температуры до 1550^oС, поддерживая скорость нагрева практически постоянной и равной 5^oC/минуту, выдерживали при 1550^oС в течение 10 часов для нитрирования исходной смеси и получения нитрированной матрицы. Потом печь медленно остудили до комнатной температуры, дав ей свободно остыть, и подвергли нитрированную матрицу дифракционному исследованию в рентгеновских лучах вместе с образцом исходной смеси (не нитрированной).

Оказалось, что исходная смесь обладает сравнительно высокой степенью кристалличности, тогда как азотированная матрица является сравнительно аморфной, за исключением значительной доли ТiN, обозначенной несколькими отличительными пиками ТiN.

До начала нитрирования исходная смесь была черной, после него невооруженным глазом стало видно несколько светлых пятнышек.

В устройство для хлорирования поместили 10 г нитрированной матрицы и подали туда хлорирующий газ в виде хлора со скоростью 60 мл/мин, при этом температура в хлоринаторе повышалась ступенчато с помощью нагревателя от комнатной до 350^oC cтупенями в 50^oС. На этой стадии хлор начал реагировать с матрицей. Спустя 1,5 часа, когда реакция завершилась, обработку прервали.

Получили приблизительно 6 г продукта реакции в виде желто-коричневой жидкости при включении небольшого количества красного твердого материала. Жидкость декантировали и подвергли элементному анализу. Результаты анализа представлены ниже в таблице 1.

На основании результатов анализа, представленных в таблице 1, и пренебрегая ничтожно малыми количествами Аl, Fe, Mg, Сr и Са, можно сделать вывод, что жидкость состоит из смеси TiCl₄, VCl₄ и/или VOCl₃ и SiCl₄ при наличии некоторого количества растворенного Cl₂. Анализ состава приведен ниже в таблице 2.

Чтобы проверить осуществимость этапа ослабления восстановительной природы среды, где происходит хлорирование, чистый V₂O₅ подвергли хлорированию в присутствии углерода согласно следующим реакциям:

V₂O₅ + 3Cl₂ + 3С _ 2VOCl₃ + ЗСО; и

V₂O₅ + 3Cl₂ + 5С -L 2VCl₃ + 5СО

В каждом случае хлорирование проводили при 350^oС за 1 час. В первом случае получили блестящий желтый VOCl₃, во втором случае получили темно-синий VСl₃.

Исследования провели повторно при отсутствии углерода с отсутствием видимой реакции, после чего температуру повысили шагами в 50^oC, выдерживая при каждом значении 30 минут, и так до максимальной температуры 450^oС. Какой-либо заметной реакции не наблюдалось, что показывало на отсутствие восстановительной среды, создаваемой углеродом, по меньшей мере в отношении V₂O₅, подавляемой побочными реакциями, ведущими к получению VOCl₃ и VCl₃.

Пример 2. Исходные титансодержащие материалы сложного состава, а именно: шлак из примера 1, ильменит и углеродные восстановители в виде угля каменного и древесного, раздробили и измельчили до максимального размера частиц менее 53 мкм. Затем исходные материалы тщательно перемешали с углеродными восстановителями в заданной пропорции до получения исходных смесей.

Образцы различных исходных смесей загрузили в две графитовые лодочки, помещенные в герметичную горизонтальную трубчатую печь с электронагревом, при этом в каждой лодочке содержалось по 5 образцов по 40 г в каждом.

Печь нагрели до рабочей температуры 1350^oС со скоростью 255^oС/час, и эту температуру поддерживали во время нитрирования образцов в течение 3 часов, после чего печь оставили остывать. Через печь на протяжении всего теста протекал поток чистого азота (объемной чистотой более 99%).

В каждом случае приготовили две исходные смеси, в одной из них стехиометрическая доля углерода была равна значению, требуемому для восстановления титановых соединений (в расчете по TiO₂) до титана, в другой имелся 100%-ный избыток углерода.

В графитовые лодочки поместили по одному образцу каждой из четырех исходных смесей в 40 г, нитрирование образцов осуществлялось согласно приведенному выше описанию со скоростью подачи водорода 620 мл/минуту.

Для исследования продуктов реакции матрицы применялись рентгеновская дифракция и количественный химический анализ, что позволило определить количество подученного ТiN. Определение содержания титана производилось расплавлением с последующей атомной абсорбционной спектрофотометрией, наличие азота определялось химическим анализом.

Химические составы шлака и ильменита приведены ниже в таблице 3, в таблице 4 показаны процентные соотношения превращения в ТiN.

Пример 1 служит подтверждением реализуемости способа по данному изобретению с титансодержащим шлаком. Нитрирование при 1550^oС может обеспечить азотирование весьма большой доли имеющихся в шлаке титансодержащих соединений при высокой степени избирательности. В таблице 2 представлены доказательства возможности получения хлорированного продукта TiCl₄, содержащего в качестве примесей лишь VCl₄ и/или VCl₃, SiCl₄ и Cl₂, которые перегонкой легко отделяются от ТiCl₄, в результате чего получается TiCl₄ высокой степени чистоты. При необходимости TiCl₄ можно легко превратить в TiO₂.

Пример 2 показывает реализуемость нитрирования рассматриваемого шлака и ильменита при 1300^oС и что применение стехиометрического избытка азота в 100% ведет к более высоким степеням превращения ТiN, превышающим 90 весовых Можно ожидать, что за счет оптимизации температуры, доли восстановителя, времени реакции и т.д. будут получены еще более высокие степени превращения.

Особенным достоинством изобретения является то, что оно обеспечивает превращение титансодержащего шлака, по меньшей мере того, что указан в примере, в ценный продукт, а именно в TiCl₄/TiCl₂. Такой шлак является отходом при производстве стали и ванадия и в силу больших объемов производства становится по меньшей мере потенциальным источником загрязнения среды. Предлагаемый способ позволяет уменьшить количество отходов, причем отходы, получаемые в результате применения этогo способа, являются экологически приемлемыми и потенциально полезными для некоторых отраслей промышленности, например, при производстве цемента. Кроме того, в качестве исходного сырья для предлагаемого способа можно использовать такие руды, как ильменит, содержащие сравнительно малые доли титановых соединений. ТТТ1 ТТТ2