способ изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора

Формула изобретения

Способ изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора с ниобиевым или танталовым анодом, включающий анодирование объемно-пористого анода, его термообработку на воздухе, реанодирование, нанесение полупроводникового катода пиролитическим разложением азотнокислого марганца с последующим дополнительным реанодированием и нанесение переходных покрытий, отличающийся тем, что термообработку анода осуществляют в течение 0,75-2 ч, при этом термообработку ниобиевого анода проводят при 380-450^oC, танталового анода при 400-525^oС, а реанодирование после термообработки осуществляют при напряжении, равном 0,55 0,61 напряжения aнодирования.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области электронной техники и, в частности, может быть использовано в конденсаторостроении.

Известен способ изготовления оксидно-полупроводникового конденсатора с анодом из вентильного металла, включающий окисление анода, послойное нанесение полупроводника с последующей реанодизацией (подформовкой), формирование переходных контактов /I/.

Оксидно-полупроводниковые конденсаторы, изготовленные по известному способу, обладают в лучшем случае расчетной удельной емкостью, определяемой диэлектрической проницаемостью анодных окислов используемых металлов. Увеличение диэлектрической проницаемости оксида позволяет увеличить удельную емкость ОПК.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ, описанный в /2/ (прототип ). В известном способе при изготовлении танталовых конденсаторов анодный окисел после формовки подвергается термообработке при температуре 300^oC в течение 30 минут и последующей реанодизации до напряжения анодирования. Далее пиролитическим разложением азотнокислого марганца наносится полупроводниковый катод, проводится подформовка, наносятся переходные покрытия. Известный способ не позволяет увеличить удельную емкость танталовых конденсаторов.

Целью изобретения является увеличение емкости оксидно-полупроводникового конденсатора с анодом из тантала или ниобия.

В предлагаемом изобретении поставленная цель достигается тем, что после формирования оксида проводится термообработка при температурах выше 350^oС в течение 0,5 2 часов в атмосфере, содержащей кислород (предпочтительно воздух). Для окисленного ниобиевого анода интервал температур при термообработке составляет 350 450^oС, для танталового 350 - 525^oС. Последующая реанодизация объемно-пористого анода (OПA) проводится в электролите (лучше в формовочном при напряжении, соответствующему 0,55 0,6 напряжения формовки.

По современным данным, термообработка в вакууме окислов Та и Nb приводит к разрушению прилегающего к металлу слоя оксида. Механизм этого разрушения связывают с диссоциацией окисла, образованием кислородных вакансий и диффузией освободившегося кислорода в металл. В результате на границе образуется слой, обедненный кислородом, или слои с окислами низшей валентности. Возрастание емкости оксида исследователи связывают в основном с этими слоями, образование которых приводит к уменьшению толщины окисной пленки.

При термообработке на воздухе или в среде кислорода наряду с разрушением оксида идет процесс переноса кислорода от внешней границы пленки к внутренней, компенсирующий его уход в металл. При динамическом равновесии обоих процессов авторы считают, что уменьшения толщины пленки не происходит.

Нами были проведены исследования строения оксида на Та и Nb. Изучался профиль оптических постоянных и диэлектрической проницаемости . По поведению n и k в слоях АО можно судить о степени неоднородности оксида. Величина e слоев влияет на формирование ее емкости.

На фиг.1а показано изменение профиля показателя поглощения ( k ) пленки на Nb в процессе ее формирования (кр.1,2), термообработки (кр.3) и реанодизации (кр. 4), а также профиль ее диэлектрической проницаемости (фиг.1б, кр.1-4).

Из анализа профиля k и e_j окисла следует, что оксид неоднороден по толщине уже после окисления в гальваностатическом режиме. Примерно в середине окисла образуется светопоглощающий слой (фиг.1а,кр.1). В этом же слое происходит увеличение диэлектрической проницаемости (фиг.1б.кр.1). Установлено, что он формируется на границе металл-электролит на начальных стадиях анодирования. При выдержке во второй фазе окисления вольтстатической этот слой увеличивается (фиг. 1а. кр.2), что говорит о возрастании степени неоднородности оксида. Аналогичные изменения наблюдаются и в окисле на тантале. Следовательно, этот слой в значительной степени определяет состояние анодного окисла.

При термообработке основные процессы происходят преимущественно на границе с металлом и в поглощающем слое. Неоднородность пленки возрастает, о чем свидетельствует сильное увеличение k и _j в этих слоях (кр.3).

После реанодизации большая часть окисной пленки восстанавливается, более того, исчезает неоднородность, появившаяся в середине окисла после окисления в вольтстатическом режиме, т.е. окисел после термообработки и реанодизации становится более однородным практически по всей толщине АО (кр.4). Это должно положительно сказаться на его характеристиках.

Об увеличении однородности оксида после термополевого воздействия свидетельствуют результаты исследования электрической прочности анодного окисла на Та и Nb. Получено, что при температурах выше 350^oС доверительный интервал значений напряжений пробоя при достоверности 95% уменьшается в три раза.

Однако на границе с металлом остается светопоглощающий слой, отличающийся высокой степенью неоднородности. Толщина его меньше 20 нм. Расчет показывает, что наблюдаемое увеличение емкости окисла после термообработки и реанодизации не соответствует уменьшению толщины его на 20 нм. По нашему мнению, возрастание емкости АО связано с увеличением диэлектрической проницаемости во внутренней части пленки, которое может быть вызвано изменением условий поляризации этой части оксида в результате воздействия температуры и поля на его кислородную подрешетку.

Образовавшийся на границе с металлом слой оксида не увеличивает потерь и проводимости конденсаторной системы в целом, т.е. после нанесения полупроводникового катода и переходного покрытия. Однако приводит к увеличению емкости. Об этом свидетельствуют значения параметров конденсаторных систем (КС), полученных по предлагаемому способу и описанных в примерах 1-3.

Приведенный сопоставительный анализ показал, что у прототипа и предлагаемого изобретения общими являются следующие признаки:

1. окисление объемно-пористых анодов,

2. термообработка ОПА,

3. реанодизация после термообработки,

4. нанесение диоксида марганца пиролитическим разложением азотнокислого марганца,

5. подформовка после нанесения слоев диоксида марганца (полупроводникового катода),

6. нанесение переходного покрытии (лакосажевой суспензии).

Сопоставительный анализ показал, что предложенное техническое решение обладает следующими отличиями от прототипа:

1. температура термообработки анодов после окисления больше 350^oС,

2. время термообработки заформованного анода составляет 0,5 2 часа,

3. реанодизация окисла после термообработки проводится при напряжении 0,55 0,6 напряжения формовки.

Наличие отличительных признаков в предложенном техническом решении поpволяет увеличить емкость Та и Nb оксидно-полупроводниковых конденсаторов не ухудшая tg и 1 ут ОПК.

Пример 1. Оптимизация температуры термообработки.

Партию конденсаторных секций готовили по стандартной методике. После формирования полупроводникового катода из двуокиси марганца (ДМ) и нанесения переходных покрытий проводили замер электрических параметров конденсаторных секций С, tg и 1 ут, на частоте 50 Гц с использованием моста RC-метр Видео при рабочем напряжении (U раб) данного номинала ОПК. Полученные значения параметров секций после нанесения первого переходного покрытия лакосажевой суспензии, приводятся в таблицах в качестве контрольных.

Опытные партии конденсаторных систем готовили по предлагаемому способу. Для этого секции заформованных Та и Nb объемно-пористых анодов подвергали термообработке (ТО) в интервале температур 250 550^oС в течение 1 часа. Температура 250^oС соответствует температуре пиролиза. Реанодизацию после ТО проводили в формовочном электролите в течение 30 40 минут. Операцию нанесения полупроводникового катода и переходного покрытия проводили по стандартной технологии.

Оптимизация температуры термообработки осуществлялась по результатам измерений емкости ОПА после термообработки и реанодизации (фиг.2), а также по увеличению емкости конденсаторных секций (ОПК), изготовленных на этих анодах (табл.1 и 2).

Из графика (фиг.2) следует, что наибольшее увеличение емкости для Nb ОПА наблюдается в области температур 350 450^oС (кр.1), для Та ОПА 350 - 525^oС (кр.2).

После термообработки в области оптимальных температур может происходить увеличение tg и тока утечки окисла. Однако это изменение tg и 1 ут оксида пренебрежимо мало по сравнению с тем, что вносит пиролитическое нанесение двуокиси марганца.

В таблицах 1 и 2 приведены параметры конденсаторных секций, изготовленных на анодах, подвергнутых термообработке в течение 1 часа при равных температурах. Напряжение реанодизации (Up) после ТО соответствовало напряжению подформовки (Uпф) номинала и равнялось 50 В.

Из приведенного примера следует, что увеличение емкости КО достигается в широком интервале температур.

Для Nb КС увеличение до 30 -50 наблюдается при температурах 360 -450^oС. Максимальная емкость получена при T~ 400C. При температуре 450^oС происходит некоторое уменьшение емкости Nb КС, а при 475^oС анод полностью сгорает (рассыпается). Поэтому за оптимальную температуру термообработки Nb КС следует принять интервал 360 450^oС.

На танталовых КС происходит монотонное увеличение емкости от 10 до 23% при изменении температуры ТО от 350 до 525^oС. Учитывая, что при T~ 550C танталовый анод сгорает, термообработку Та КС следует проводить при температурах 350 525^oС.

Другие параметры Та и Nb КС tg и 1 ут находятся в пределах значений доверительного интервала контрольной партии, т.е. предложенный способ изготовления ОПК не ухудшает этих параметров конденсаторов.

Пример 2. Оптимизация времени термообработки.

Партии конденсаторных секций готовили по предложенной методике. Термообработку заформованных анодов проводили при температуре 400^oС 20^oC для Nb ОПА и 480^oС 20^oC для Та ОПА, варьируя время термообработки от 0,2 до 3 часов. После нанесения по стандартной технологии полупроводникового катода и переходного покрытия проводили замер параметров КС на частоте 50 Гц. Результаты измерений приведены в таблицах 3 и 4.

Из приведенного примера следует, что увеличение емкости конденсаторных секций по сравнению с емкостью контрольных получено при временах термообработки, больших 0,5 часа. Термообработка свыше 2 часов приводит к снижение емкости КС. Таким образом, термообработку ниобиевых и танталовых анодов следует проводить в течение 0,5 2 часов.

Пример 3. Выбор напряжения реанодизации после термообработки.

Для восстановления однородности и улучшения свойств анодный окисел после термообработки подвергается окислению реанодизации. С этой же целью после пиролитического нанесения двуокиси марганца окисел повторно окисляется - проходит подформовку. Напряжение подформовки (Uпф) для равных номиналов ОПК различно и составляет 55-60 от напряжения формовки (Uф).

Для выбора напряжения реанодизации, проводимой после термообработки, исходили из того, что при Up Uф окисел может уменьшать емкость практически до геометрической емкости анода, а при Up <Uпф возможно увеличение 1 ут ОПК. Поэтому с нашей точки зрения за напряжение реанодизации следует взять напряжение 0,55-0,6 Uф.

В табл. 5 и 6 приводятся параметры конденсаторных секций, изготовленных по предложенному способу при оптимальных условиях термообработки. Напряжение реанодизации варьировалось в небольших пределах вокруг значения Uпф для данного номинала ОПК 45-60 В. Кроме того, была приготовлена партия КС, где напряжение реанодизации соответствовало напряжению формовки (Uф). Для используемых номиналов Та и Nb ОПК Uф 90 В, Uпф составляет 50-55 В.

Из анализа табличных данных следует, что напряжение peaнодизации после термообработки должно составлять 0.55 0.6 напряжения формовки (окисления). При более низких напряжениях увеличивается ток утечки конденсаторных секций, при напряжении больше 0,6 Uф происходит уменьшение емкости получаемых КС. ТТТ1