способ непрерывного получения ударопрочного сополимера

Формула изобретения

1. Способ непрерывного получения ударопрочного сополимера путем полимеризации винилароматического мономера в присутствии каучука, радикального инициатора и органического растворителя в трех трубчатых реакторах при нагревании с рециркуляцией непрореагировавшего мономера, отличающийся тем, что в качестве каучука используют 2-15 мас.ч. полибутадиенового или этилен-пропилен-диенового каучука на 100 мас. мономера, в качестве реактора используют вертикальный реактор, имеющий три зоны с температурой 105 115°С (первая зона), 115 130^oС (вторая зона), 125 140^oС (третья зона), предварительно смешивают при температуре менее 100^oC мономер с каучуком в растворителе, взятом в количестве не более 20% от массы мономера и каучука, полученную смесь во втором смесителе смешивают с инициатором и подают в первую зону реактора, в которой выдерживают в течение времени полураспада инициатора с последующей подачей реакционной смеси в два последовательных реактора до достижения 70% -ной конверсии мономера, при этом осуществляют рециркуляцию избытка подаваемого раствора из первой зоны реактора в первый смеситель и инжектирование 5% растворителя от массы реакционной смеси в первую зону реактора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии акрилонитрила, взятого в количестве 8 от массы винилароматического мономера.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу непрерывного получения винилароматических сополимеров, обладающих высокой ударопрочностью.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ непрерывного получения винилароматического мономера в присутствии каучука и радикального инициатора в среде органического растворителя в трех трубчатых реакторах при нагревании с рециркуляцией непрореагировавшего мономера (1). В известном способе процесс осуществляют при 60-160^oC, в каждом реакторе поддерживают определенную температуру.

Задачей предлагаемого способа является обеспечение высокой степени прививки на каучук винилароматического мономера и увеличение ударопрочности получаемого сополимера.

Способ по данному изобретению включает:

а) смешение, в одном или больше нагреваемом смесителе, при температуре до 100^oC, винилароматического мономера, каучука, катализатора в количестве, не превышающем 0,1 мас. от мономеров, инертного растворителя в количестве, не превышающем 20 мас. от смеси;

/подачу полученного раствора в головку плунжерно-проточного перемешиваемого вертикального трубчатого реактора, разделенного на три последовательные зоны, поддерживаемые при температурах 105-115^o, 115-130^o и 125-140^o соответственно, при скорости потока, более высоком, чем скорость потока смеси, выходящей из реактора;

с/ рециркулирование избытка подаваемого раствора из вертикального реактора в смеситель;

/введение растворителя в количестве не превышающем 5 мас. от раствора, в верхнюю часть вертикального реактора;

е/ выдерживание реакционной смеси в первой зоне вертикального реактора в течение времени, достаточного для полураспада катализатора;

/проведение полимеризации в последующих зонах реактора до 40-ной конверсии мономера.

Полимеризацию затем проводят в двух последовательно установленных трубчатых реакторах до достижения 70%-ной конверсии мономера.

Основными условиями стадии получения раствора является температура, которая не должна превышать 100^oC и введение катализатора непосредственно перед вводом раствора в вертикальный реактор.

В смесителе или в первом смесителе в случае использования двух смесителей присутствуют небольшие количества сополимера, не более 10% от массы подаваемого раствора.

Используемые в способе каучуки являются полибутадиеновым или этилен-пропилен-диеновым каучуками.

Предпочтительным каучуком является полибутадиен с содержанием цис-конфигурации выше 25%

В способе по данному изобретению каучук сначала растворяют в стироле и затем смесь подвергают полимеризации. Как правило, каучуковый компонент используют в количествах 2-15% от массы мономера.

Инертный растворитель, являющийся разбавителем, добавляют к полимеризуемому раствору в количестве, не превышающем 20 мас. предпочтительно 5-10% от массы полимеризуемого раствора.

Примерами подходящих разбавляющих инертных растворителей являются ароматические углеводороды, предпочтительно толуол, этилбензол, ксилол или их смеси. При необходимости к полимеризуемому раствору можно добавлять вспомогательные ингредиенты, например антиоксиданты стабилизаторы, смазки, агенты выделения и т.д.

В способе по данному изобретению используют радикальные инициаторы, такие как органические перекиси.

Примерами инициаторов являются дибензоилпероксид, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпербензоат, ди-трет-бутилпероксид, 1,1"-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 1,1"-ди-трет-бутил-перокси-3,3,5-триметилциклогексан.

Эти катализаторы прибавляют в количестве менее 0,1 мас. преимущественно 0,005-0,05 мас. от мономеров.

Можно использовать агенты передачи цепи.

Примерами регуляторов цепи являются меркаптаны, содержащие 4-18 атомов углерода, например н-бутилмеркаптан, н-октилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан и пр. При использовании меркаптанов их количество равно 0,01-0,3% от массы винилароматического мономера.

Процесс полимеризации можно осуществлять в присутствии акрилонитрила, взятого в количестве 8% от массы винилароматического мономера.

Полимеризацию проводят в трубчатом вертикальном реакторе, длина которого равна нескольким диаметрам, как правило, соотношение длина/диаметр больше 2, предпочтительно 3-10.

Существенным признаком способа является проведение первой фазы способа, т. е. предполимеризация на первой стадии в трубчатом реакторе. Для получения продуктов с высоким содержанием геля, для достижения степени прививки, определяемой отношением геля к исходному каучуку, выше 3, предпочтительно 3,2 4,2, необходимо, чтобы время выдерживания мономера в первой зоне реактора соответствовало времени полураспада инициатора.

Привитой каучуковый компонент в данном изобретении соответствует ингредиенту, нерастворимому в толуоле при комнатной температуре. На фиг.3 представлены графики время/температура для следующих катализаторов:

1. Трет-бутилперокси-2-этилгексаноат.

2. 1,1"-Ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан.

3. 1,1"-Ди-третбутилпероксициклогексан.

4. Трет-бутилпероксибензоат.

5. Ди-трет-бутилпероксид.

На фиг. 3 определяют время полураспада инициатора.

В первой зоне реактора полимеризация смеси мономера с каучуком протекает до инверсии фаз. Затем полимеризация продолжается в последующих зонах реактора до конверсии мономера не менее 40%

В трубчатом реакторе температура и конверсия мономера быстро возрастают от входа к выходу.

На входе температура и конверсия, как правило, соответствуют этим параметрам в смеси, подаваемой из смесителя и температура равна приблизительно 95^oC, а конверсия меньше 10% что соответствует содержанию со/полимера, присутствующего в результате рециркулирования из головки трубчатого реактора. На выходе температура, как правило, около 140^oC, и конверсия мономера не ниже 40%

Инертный растворитель, используемый как разбавитель мономера взбрызгивают при комнатной температуре в верхнюю часть вертикального реактора для предотвращения полимеризации мономеров в этой зоне. Количество подаваемого растворителя не превышает 5 мас. от раствора мономера. Постоянная промывка снижает концентрацию реагентов и катализаторов в головке реактора, поддерживает холодной камеру ограничивающего диска. Растворитель течет по стенкам реактора и рециркулируется в смеситель.

Для предотвращения подъема полимеризационной массы в камеру ограничивающего диска или другой инертный газ под давлением вдувают в зону под прерывающим диском; давление обычно выше 0,1 1,0 х 10⁵Па.

Азот или инертный газ вводят для создания газовой пленки, контактирующей с головкой реактора, что улучшает действие промывочного конденсата.

Непрерывная промывка инертным растворителем в сочетании с газовой пленкой позволяет избежать всех трудностей, связанных с загрязнением верхней части реактора и особенно ограничивающего диска даже после нескольких месяцев непрерывной работы.

При полимеризации, в частности при предполимеризации смеси каучука с винилароматическим мономером, можно добавлять обычные добавки, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, смазки, наполнители, в обычных количествах.

Полимеризационную смесь из трубчатого реактора можно подавать в обычный аппарат удаления летучих компонентов для удаления непрореагировавших мономеров и растворителя. На практике перед удалением летучих компонентов предпочтительно повысит конверсию в трубчатом реакторе. Предпочтительно два трубчатых реактора аналогичных первому, где конверсия мономера может быть повышена до 70%

Преимущество способа по данному изобретению заключается в достижении высокой степени прививки на каучук без каких-либо затруднений, связанных с теплоотводом, образованием отложений на стенках и в верхней части реактора и со сшивкой.

Для лучшего понимания данного изобретения и осуществления его на практике приводятся примеры.

На фиг. 1 схематически показаны смесители и трубчатый реактор, используемые в способе по данному изобретению; на фиг.2 увеличенное изображение верхней части трубчатого реактора, показанного на фиг.1.

За исключением специально указанных случаев все части и являются массовыми.

Пример 1. Реакционный раствор, содержащий 5,0 с. полибутадиенового каучука среднего цис-типа /BUNA HX529/; 85,4. стирола; 8,1 ч. этилбензола; 1,5 ч. парафинового масла и 0,1 ч. фенольного оксилителя /IRGAN OX 1076/ непрерывно подают через предварительный нагреватель /1/ при температуре около 95^oC и скорости потока 1,33 л/час в перемешиваемый реактор /2/ объемом 1,25 л.

Реакционную смесь, выходящую из головки трубчатого реактора /6/ через трубу /8/ добавляют к раствору в смешивающем реакторе 2 со скоростью потока 0,27 л/час.

Раствор подают через шестеренчатый насос 3 со скоростью потока 0,160 л/час во второй смешивающий реактор 4 объемом 0,125 л.

0,02 мас. ч. /от раствора/ 1,1"-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексана /инициатора/ инъектируют в смешивающий реактор /4/ по трубе 5 при комнатной температуре /около 20^oC/. Смесь подают со скоростью 1,62 л/час через трубу 7 в головную часть вертикального трубчатого реактора 6 плунжерно-проточного типа общим объемом 2,5 л с отношением длины к диаметру 5. Реактор разделен на 3 равные реакционные зоны и термостатируется с поддержанием следующего температурного профиля: в первой зоне 115^oC, во второй зоне 130^oC, в третьей зоне 140^oC. Реактор 6 снабжен мешалкой из 48 горизонтальных лопастей, вращающейся со скоростью 80 об/мин.

Время пребывания реакционной смеси в первой зоне реактора 6 равно приблизительно 35 мин, а общее время пребывания около 2 час. Непрерывный поток азота 10 со скоростью 2 л/час и давлении 0,2х10⁵ Па и раствор 11, полученный отгонкой из результирующей полимеризационной массы, выходящей из реактора 6 и состоящий из 70 мас. стирола и 30 мас. этилбензола, со скоростью 0,05 л/час инжектируют в головку реактора 6 около ограничивающего диска.

Реакционную смесь непрерывно выводят из трубчатого реактора 6 со скоростью 1,38 л/час, содержание твердых веществ в выводимой смеси равно 40 мас. Затем реакционную смесь через шестеренчатый насос 9 подают в два вертикальных трубчатых реактора /не показаны на рисунке/ аналогичных реактору 6 и расположенных последовательно, в которых полимеризацию завершают до достижения содержания твердых веществ около 70% при перемешивании и температурах, соответственно при 130-150^oC в первом из двух реакторов и 150-170^oC во втором. Реакционную смесь, выходящую из второго реактора, нагревают до 240^oC в предварительном нагревателе и освобождают от растворителя и непрореагировавших мономеров в испарителе под вакуумом 10 мм рт.ст.

Полимер, выгруженный из испарителя, имеет общее содержание летучих компонентов 0,08 мас. и его свойства приведены в табл.1.

Пример 2. Раствор, содержащий 6,25 мас.ч. полибутадиенового каучука среднего цис-типа /BUNA HX 529/; 7,8 мас.ч. стирола; 8,1 мас.ч. этилбензола; 1,8 мас. ч. парафинового масла и 0,1 мас.ч. фенольного антиоксиданта /IRGA NOX 1076/ непрерывно подают через предварительный нагреватель 1 при температуре около 95^oC и скорости потока 1,25 л/час в перемешиваемый реактор 2 по примеру 1. Реакционную смесь, выходящую из головки реакционного трубчатого реактора 6 со скоростью 0,27 л/час добавляют в раствор.

Результирующий раствор подают со скоростью 1,52 л/час через шестеренчатый насос 3 во второй перемешиваемый смешивающий реактор 4.

В этом же смешивающем растворе 4 со скоростью 0,08 л/час добавляют смесь 5,85 мас.ч. акрилонитрила и 0,02 мас.ч. инициатора по примеру 1.

Смесь подают в головку трубчатого реактора 6 по примеру 1, со скоростью 1,6 л/час.

Используют следующий температурный профиль: в первой зоне 110^oC, во второй зоне 124^oC. В третьей зоне 136^oC.

Время пребывания реакционной смеси в первой зоне и общее время пребывания в реакторе 6 по примеру 1.

Условия осуществления способа по примеру 1, и содержанию твердых веществ, выходящих из реактора 6, равно 40% а выходящих из последнего вертикального реактора 70%

BUNA HX 529 означает полибутадиеновый каучук, содержащий 38% цис, 51% транс и 11% винильных групп. Вязкость стирола в растворе при 5% и при 25^oC равна от 142 до 190 сп.

JRGANOX 1076 означает октадецил-3-(3"-5"ди-бутил-4"- гидросифенил) пропионат, затрудненный фенол с молекулярной массой 531.

Характеристика полимера, обладающего высокой ударной прочностью, приведены в табл.1.

1/Общее содержание каучука определяют иодометрическим титрованием.

2/ Связанный акрилонитрил определяют по содержанию азота, измеренному элементным анализом по Кьежалю.

3/ Испытание на устойчивость к удару подающим грузом проводят, груз весом 4560 г с разной высоты на круглый образец /со/полимера, полученный литьем под давлением и имеющий диаметр 100 мм и толщину 3,2 мм.

4/ В качестве геля рассматривают фазу эластомера, нерастворимую в толуоле. Испытание проводят следующим образом. Образец весом 2 г диспергируют в 100 мл смеси, состоящей из 57 мас. толуола и 43 мас. метилэтилкетона. После центрифугирования нерастворимую часть отделяют декантацией в виде набухающего геля. Гель несколько раз промывают смесью толуола с метилэтилкетоном и центрифугируют до тех пор, пока промывочный раствор становится мутным при прибавлении этанола. Набухший и промытый гель коагулируют, отделяют фильтрованием и сушат при 45^oС под вакуумом 200 мм рт.ст. 12 час. Содержание эластомерной фазы, нерастворимой в толуоле рассчитывают по следующему уравнению:

Содержание, Вес высушенного геля/2100.

5/ Индекс набухания эластомерной фазы определяют следующим образом. 3 г полимера диспергируют в 100 мл толуола. После центрифугирования нерастворимую часть отделяют декантацией в форме геля. Гель несколько раз промывают толуолом и центрифугируют помутнения растворителя при добавлении этанола. Две части полученного геля помещают на стеклянный фильтр с пористой диафрагмой GA-типа. Каждый фильтр помещают при комнатной температуре в держатель и в пустой закрытый эксикатор для контакта с толуолом. В этих условиях гель поглощает растворитель и набухает. После достижения равновесия набухший гель взвешивают. Затем набухший гель высаживают этанолом, сушат при 45^oC и 200 мм рт.ст. в течение 12 час и взвешивают.

Индекс набухания рассчитывают как следующее отношение:

Вес влажного набухшего геля/Вес высушенного геля.

6/ Средний размер частиц каучука определяют методом линейного расчета по микрофотографиям, полученным фазовым контрастированием при увеличении в 1000 раз.

Пример 3. Реакционный раствор, содержащий 7,0 мас.ч. EPDM-каучука на основе тройного сополимера этилен/пропилен/5-этилиден-2-норборнен, содержащего 50% пропилена и 3,5% этилиден-2-норборнена и имеющего вязкость по Муни ML 4 при 100^oC равную 50,81,25 мас.ч. стирола, 10,0 мас.ч. этилбензола; 1,75 мас. ч. парафинового масла; 0,022 мас.ч. третдодецилмеркаптана /TDM/; 0,1 мас. ч. фенольного антиоксиданта /IRGANOX 1076/ непрерывно подают через предварительный нагреватель /1/ при температуре около 95^oC со скоростью 1,33 л/час в перемешиваемый смешивающий реактор /2/ по примеру 1.

К раствору прибавляют реакционную смесь, выходящую из головки трубчатого реакционного реактора /6/ со скоростью 0,27 л/час. Раствор со скоростью 1,6 л/час через шестеренчатый насос 3 подают во второй перемешиваемый смешивающий реактор 4.

В тот же смешивающий реактор 4 в количестве соответственно 0,04 и 0,05 мас. ч. от веса раствора подают следующие инициаторы 1,1"-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан и ди-трет-бутилпероксид, через трубу 5 при комнатной температуре /около 20^oC/. Смесь подают в головку трубчатого реактора 6, аналогичного реактору по примеру 1, со скоростью 1,60 л/час.

Используют следующий температурный профиль: в первой зоне 105^o, во второй зоне 115^o и в третьей зоне 125^o.

Время пребывания реакционной смеси в первой зоне реактора 6 составляет около 1 час, в общее время пребывания равно приблизительно 3 час.

Рабочие условия по примеру 1, но с использованием температуры в первом из двух реакторов, равной 130-140^o и во втором реакторе 140-150^o; содержание твердых веществ в продукте, выходящем из реактора 6, равно приблизительно 40% а из последнего вертикального реактора около 70%

Характеристики полимера, обладающего высокой ударной прочностью, приведены в табл.II.

Общее содержание каучука определяют инфракрасной спектроскопией. 2