способ получения диспропорционированной канифоли

Классы МПК:C09F1/04 химическое модифицирование, например этерификация 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Мотренко Тамара Ивановна,
Заможский Николай Иванович,
Сергеев Юрий Алексеевич
Приоритеты:
подача заявки:
1991-12-10
публикация патента:

Использование: в области получения диспропорционированной сосновой канифоли. Сущность изобретения: процесс диспропорционирования ведут путем ступенчатого пропускания расплава канифоли через каталитическую систему, включающую алюмосиликатный катализатор с удельной активной поверхностью 50 - 70 м2/г, отвержденную 1 - 5 мас.% алюмосодержащей добавкой, прокаливанием при 400 - 450oС обезвоженную глину бентонитового типа, промотируемую диоксидами кремния с удельной активной поверхностью 120 - 300 м2/г в количестве 1 - 5 мас.% на глину, и палладированный уголь в соотношении 3 : 1. Способ позволяет получать канифоль с остаточным содержанием абиетиновой кислоты 1 мас.%, не требующую дополнительной вакуумной дистилляции, исключает токсическое действие катализатора. 7 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАННОЙ КАНИФОЛИ путем последовательного пропускания при нагревании расплава канифоли через каталитическую систему, включающую сокатализатор и палладиевый катализатор, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют алюмосиликатный катализатор с удельной активной поверхностью 50 70 м2/г, содержащий глину бентонитового типа, промотируемую диоксидами кремния с удельной активной поверхностью 120 300 м2/г в количестве 1 5 мас. и алюмосодержащую отверждающую добавку в количестве 1 5 мас. активированный прокаливанием при 400 450oС до остаточного содержания влаги 3 5% при соотношении сокатализатора и палладиевого катализатора 3 1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения диспропорционированной канифоли, используемой в качестве эмульгатора эмульсионной полимеризации при производстве синтетических каучуков.

Известен способ диспропорционирования канифоли с использованием йода в качестве катализатора (А.с. СССР N 731790, МКИ С 09 F 1/04, 1981). Процесс проводят в растворителе при температуре 180-220оС.

Протекание процесса при сравнительно низком температурном режиме позволяет получить высокую степень конверсии смоляных кислот канифоли и снижение уровня остаточной абиетиновой кислоты до 0,8%

Однако использование растворителей в процессе создает технологические трудности, а использование йода в качестве катализатора нежелательно при условии недостаточной сырьевой базы и экологических факторов, связанных с попаданием йода в сточные воды.

Диспропорционирование проводят путем пропускания расплава канифоли через слой катализатора при 250-270оС. Недостатком процесса является постепенное снижение активности палладиевого катализатора вследствие контакта с примесями, содержащимися в канифоли, а также высокая себестоимость диспропорционированной канифоли из-за использования катализатора, содержащего драгметалл.

Известно диспропорционирование ненасыщенных кислот канифоли с использованием хлоридов или бромидов железа в качестве сокатализаторов при 270оС. (Пат. Англии N 2060637, кл. С 07 D 1/35, 1981). Использование сокатализаторов позволяет получить высокую степень конверсии смоляных кислот канифоли. Однако высокий температурный режим процесса ухудшает основной показатель качества диспропорционированной канифоли кислотное число.

Известен также способ получения диспропорционированной канифоли в присутствии катализатора продукта взаимодействия газообразной двуокиси селена с цеолитами (А. с. СССР N 763420, кл. С 09 F 1/04, 1980) окисной формулы Na2Оспособ получения диспропорционированной канифоли, патент № 2059680Al2O3 x x 5,4 SiO2способ получения диспропорционированной канифоли, патент № 20596805,9 Н2О. Диспропорционирование проводят в расплаве канифоли при температуре 210-220оС. Процесс обеспечивает снижение содержания абиетиновой кислоты до 3% Кислотное число диспропорционированной канифоли составляет 167-169 мг КОН/г.

Недостатком процесса является образование побочных продуктов при использовании цеолитов с окисной формулой Na2Оспособ получения диспропорционированной канифоли, патент № 2059680Al2О3способ получения диспропорционированной канифоли, патент № 20596805,4 SiО2способ получения диспропорционированной канифоли, патент № 20596805,9 Н2О при высоких температурах. В связи с этим для дальнейшего использования целевой продукт подвергают вакуумной дистилляции.

Каталитическая активность цеолитов после шести циклов работы снижается на 20% Использование двуокиси селена в процессе приготовления катализатора с концентрацией 2 мг/л приводит к интоксикации, так как предельно допустимая концентрация (ПДК) двуокиси селена 0,1 мкг/м3 максимально разовая; среднесуточная 0,05 мкг/м3 (Международный регистр потенциально токсичных химических веществ, селен (78). Москва, 1964).

Известно, что соединения селена ядовиты и по характеру действия несколько напоминают соединения мышьяка, обладают политропным действием с преимущественным поражением печени, почек и центральной нервной системы; действие SeO2 напоминает действие As2О3. Под ред. Лазарева Н.В. и Гадаскиной И.Д. Вредные вещества в промышленности. Л. Химия, 1977, том III, с. 76).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному результату к предлагаемому техническому решению является способ диспропорционирования канифоли путем последовательного пропускания расплава канифоли при 150-300оС сначала через слой отработанного палладиевого катализатора, а затем через слой свежезагруженного палладиевого катализатора (а.с. СССР N 180574, кл. 120, 1/05, МПК С 07 С, 1960). В качестве палладиевого катализатора используют палладий, нанесенный на активированный уголь. Модифицированная канифоль характеризуется содержанием абиетиновых кислот 1-3% и кислотным числом 169 мг КОН/г.

Недостатком процесса является небольшой срок службы палладиевого катализатора, отравляющегося примесями, содержащимися в канифоли. В результате отравления палладиевого катализатора удельная активная поверхность катализатора в течение десяти часов работы снижается с 900-1200 до 100-40 м2/г. Для обеспечения качества диспропорционированной канифоли при условии постоянно снижающейся рабочей поверхности катализатора температурный режим процесса доводят до предельно высокой температуры 270оС. Повышение температуры до критической для эффективной работы палладиевого катализатора вызывает протекание побочных реакций, а также возможность небезопасного протекания процесса диспропорционирования канифоли.

Задачей изобретения является улучшение качества диспропорционированной канифоли, упрощение технологии ее получения за счет снижения температурного режима процесса.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения диспропорционированной канифоли путем последовательного пропускания при нагревании расплава канифоли через каталитическую систему, включающую сокатализатор и палладиевый катализатор, в качестве сокатализатора используют алюмосиликатный катализатор с удельной активной поверхностью 50-70 м2/г, содержащий глину бентонитового типа, промотируемую диоксидами кремния с удельной активной поверхностью 120-300 м2/г в количестве 1-5 мас. на глину и алюмосодержащую отверждающую добавку в количестве 1-5 мас. активированный прокаливанием при 400-450оС до остаточного содержания влаги 3-5% при соотношении сокатализатора и палладиевого катализатора 3:1.

Заявляемое техническое решение отличается от известного тем, что в качестве сокатализатора используют алюмосиликатный катализатор с удельной активной поверхностью 50-70 м2/г отвержденную соединением алюминия в количестве 1-5 мас. активированный прокаливанием глину бентонитового типа, промотируемую диоксидами кремния с удельной активной поверхностью 120-300 м2/г в количестве 1-5 мас. на глину, при соотношении сокатализатора и палладиевого катализатора 3:1.

Описано использование сильнокислой бентонитовой глины в реакциях алкилирования спиртов алкенами в качестве катализатора (А.с. СССР N 955071, кл. С 07 С 41/02, 1979).

Данные об использовании бентонитовой глины в качестве катализатора изомеризации смоляных кислот канифоли отсутствуют.

Известно применение диоксида кремния в качестве наполнителя в производстве резин (Справочник резинщика. Материалы резинового производства. М. Химия, 1971, с. 427-428). Сведений об использовании диоксидов кремния в качестве промоторов алюмосиликатных катализаторов не выявлено.

Таким образом, признаки, отличающие изобретение от прототипа, не выявлены при изучении других известных технических решений, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию "изобретательский уровень".

Сущность изобретения подтверждается примерами конкретного выполнения.

При осуществлении способа используют бентонитовую глину марки ЛТ-2 по ТУ 14-8-152-75, представляющую собой природный алюмосиликат следующего состава: 33-35% окислов алюминия, 51-55% окислов кремния, небольшое количество окислов титана; магния, кальция, калия, натрия, железа. Характеристика приведена в табл.1.

В качестве промотирующей добавки используют диоксиды кремния: ультрасил У-333 по ТУ 6-18-184-74; аэросил А-300 по ГОСТ 14922-77; аэросил А-175 по ГОСТ 14922-77; белую сажу БС-120 по ТУ 18307-79; кремнезем осажденный по ТУ 6-18-16-004-90. Характеристики приведены в табл.2.

Палладированный уголь АР-3 по ТУ 6-02-527-75 cодержит 1,82% палладия.

Готовую форму алюмосиликатного катализатора получают обработкой природной бентонитовой глины ЛТ-2 обессоленной водой с использованием промотирующей добавки в виде порошка диоксида кремния, взятого в количестве 1-5 мас. на глину, и отвердителя с последующим удалением влаги, формованием, сушкой, активацией при температуре 400-450оС в течение 6-7 ч. В качестве отвердителя используют окись алюминия в количестве 1% на катализатор. Физико-химические показатели используемых алюмосиликатных катализаторов представлены в табл.4.

В эксперименте используют сосновую канифоль по ГОСТ 19113-84 высшего и I сорта, применяемую в производстве синтетических каучуков. Физико-химические показатели используемой канифоли представлены в табл.3.

П р и м е р 1. Получение алюмосиликатного катализатора из бентонита ЛТ-2.

В стакан емкостью 0,25 л помещают 100 г измельченной глины бентонитового типа марки ЛТ-2, добавляют 20 мл воды, тщательно перемешивают. Затем к полученной пасте добавляют при перемешивании 2% отвеса глины промотирующей добавки белой сажи БС-120 (аэросила А-175, аэросила А-300, ультрасила У-333, кремнезема осажденного) и 1% от массы глины окиси алюминия. Смесь перемешивают без нагревания 0,5 ч. Из полученной пасты формуют гранулы диаметром 3 мм, высушивают в токе воздуха при 100-120оС. Высушенный катализатор прокаливают, постепенно поднимая температуру до 450оС, и выдерживают при этой температуре в течение 6-7 ч. Физико-химические показатели полученных катализаторов представлены в табл.4.

П р и м е р 2. Диспропорционирование канифоли на каталитической системе с соотношением сокатализатор-палладиевый катализатор 3:1.

50 г живичной сосновой канифоли помещают в реактор, оборудованный пористой насадкой, отводом, соединенным через расходомер с баллоном инертного газа, холодильником. В реактор загружают 4,5 г (9% от массы канифоли) алюмосиликатного катализатора, полученного по примеру 1. Реактор погружают в масляный термостат и нагревают до 210оС, создавая перемешивание инертным газом через отвод со скоростью 5 л/ч. Одновременно ведут контроль за реакцией, анализируя пробы методом газожидкостной хроматографии на содержание абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот. Когда остаточное содержание абиетиновой кислоты снизится до 10% канифоль передавливают аргоном в реактор, содержащий 1,5 г (3% от массы канифоли) палладиевого катализатора (палладий на угле марки АР-3). Температуру реакции доводят до 220оС. Когда содержание абиетиновой кислоты снизится до 1% реакцию прекращают. Контроль проб по кислотному числу ведут согласно методике по ТУ 38.103261-80. Контроль проб на остаточное содержание абиетиновой кислоты ведут спектрофотометрически согласно методике по ТУ 38.103261-80. Характеристика процесса диспропорционирования представлена в табл.5.

П р и м е р 3 (согласно прототипу).

50 г живичной сосновой канифоли помещают в реактор, оборудованный пористой насадкой, отводом, соединенным через расходомер с баллоном инертного газа, холодильником. В реактор загружают 4,5 г (9% от массы канифоли) отработанного палладиевого катализатора. Реактор погружают в масляный термостат и нагревают до 220-230оС, создавая перемешивание инертным газом через отвод со скоростью 5 л/ч. Одновременно ведут контроль за реакцией, анализируя пробы методом газожидкостной хроматографии на содержание абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот. Выдерживают режим работы при 230оС в течение 6 ч. Затем канифоль передавливают в реактор, содержащий 1,5 г (3% от массы канифоли) свежего палладиевого катализатора. Температуру реакции доводят до 250оС. Когда содержание абиетиновой кислоты снизится до 3% реакцию прекращают. Контроль проб по кислотному числу ведут согласно методике по ТУ 38.103261-80. Контроль проб на остаточное содержание абиетиновой кислоты ведут спектрофотометрически согласно методике по ТУ 38.103261-80. Результаты приведены в табл.5.

П р и м е р 4. Диспропорционирование канифоли проводят, как в примере 2, но соотношение сокатализатора и палладиевого катализатора составляет 2:2, 1: 3, 4:1.

Результаты опытов по примеру 4 приведены в табл.6.

П р и м е р 5. Диспропорционирование канифоли проводят, как в примере 2, но удельная активная поверхность алюмосиликатного катализатора составляет 50, 70, 30 м2/г.

Результаты проведения опытов по примеру 5 приведены в табл.7.

Класс C09F1/04 химическое модифицирование, например этерификация 

способ обработки таллового масла -  патент 2475511 (20.02.2013)
смола для повышения клейкости резиновых смесей -  патент 2464291 (20.10.2012)
высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного гидрирования -  патент 2333795 (20.09.2008)
высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли -  патент 2329866 (27.07.2008)
высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли -  патент 2279913 (20.07.2006)
способ гидрирования канифоли в реакторе с блочным ячеистым катализатором -  патент 2278140 (20.06.2006)
способ получения политерпенов -  патент 2258726 (20.08.2005)
флотационный собиратель для несульфидных руд и способ его получения -  патент 2255813 (10.07.2005)
канифольная смола и способ ее получения -  патент 2229491 (27.05.2004)
способ получения сложного эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха -  патент 2208621 (20.07.2003)
Наверх