способ получения хлорированного полиэтилена

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА путем пропускания газообразного хлора через суспензию полиэтилена низкого давления при нагревании, отличающийся тем, что в качестве суспензионной среды используется органическое соединение, выбранное из группы, включающей

C_nF_m,

где n 8 12;

m 18 21,

X(CF₂,CFCl)_nX,

где X F или Cl;

n 1 7,

H(CF₂)_nX,

где X Cl или CH₂Cl;

n 6 8,

(-CF₂CF₂-)_n,

где n 6 12, при содержании в них полиэтилена не более 25 мас.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической химии, в частности, к получению хлорированного полиэтилена (ХПЭ), и может быть использовано в химической промышленности.

Растущий интерес к ХПЭ связан с тем, что благодаря введению хлора в молекулу полиэтилена (ПЭ), полученный продукт приобретает уникальный комплекс свойств, который обеспечивает широкое его применение в строительстве, в обувной, радиотехнической промышленности.

В настоящее время различают три направления, по которым разделяются известные способы получения ХПЭ, а именно хлорирование в массе, хлорирование в растворе и хлорирование в суспензии.

Известен способ получения ХПЭ в массе, который заключается в хлорировании твердых, тонкодисперсных частиц ПЭ потоком газообразного хлора в присутствии радикального инициатора. Процесс является сильно экзотермическим, что приводит к локальным перегревам, вызывающим плавление и комкование частиц и даже разрушение полимера, поэтому хлорируемую массу нагревают поэтапно, доводя ее до 132^оС. Поэтапный нагрев несколько снижает возможность локальных перегревов, однако, недостаточно обеспечивает равномерное распределение заданных свойств в получаемом ХПЭ, в котором, в частности, содержится значительное количество ломкого и жесткого ПЭ. Указанные недостатки известного способа ограничивают его широкое применение.

Известный способ получения ХПЭ в растворе заключается в обработке ПЭ газообразным хлором в среде тетрахлористого углерода при атмосферном давлении, при температуре кипения тетрахлористого углерода и в присутствии вещественного инициатора.

Преимущество рассматриваемого способа получения ХПЭ, выполняемого в растворе, состоит в том, что получаемый продукт отличается однородными свойствами, процесс хлорирования ПЭ возможно легко регулировать.

Однако, основным недостатком известного способа является небольшая растворимость ПЭ в инертных с точки зрения хлорирования растворителях, в частности в тетрахлористом углероде, что обуславливает большое их потребление. Кроме того, существенные трудности вызывает удаление хлорированного продукта из раствора и необходимость измельчения слипшихся после удаления растворителя частиц ХПЭ.

Регенерация растворителя требует специального оборудования и весьма осложняет технологию осуществления способа.

Наиболее близким к заявляемому объекту является способ получения ХПЭ, осуществляемый в суспензии. Способ-прототип заключается в хлорировании ПЭ в водной или водно-солянокислой суспензии 5-50 мас. ПЭ с размером его зерен менее 250 мк. Хлорирование осуществляют при нагревании реакционной смеси до 50-140^оС и давлении 1-5 атм в присутствии инициатора, образующего свободные радикалы азо-типа и добавок-алкилпиридинийгалогенида и алкилфенилполиэтиленгликоля, первая из которых обладает смачивающими свойствами, а вторая позволяет разрыхлить структуру зерен ПЭ, что способствует процессу активного хлорирования. И хотя способ-прототип несколько проще в осуществлении, чем описанный выше способ, он имеет ряд существенных недостатков, один из которых заключается в использовании больших количеств воды. При этом образуется большое количество загрязненной органическими соединениями разбавленной соляной кислоты, являющейся отходом этого производства. Кроме того, необходимость вести процесс при повышенном давлении, тщательно очищать получаемый продукт усложняет технологический процесс. Вода или водный раствор соляной кислоты вызывают коррозию оборудования, что еще более усиливает недостатки способа-прототипа.

Задачей изобретения является создание способа получения ХПЭ с заданными свойствами, в котором посредством создания особых условий хлорирования, в частности, посредством подбора суспензии, была бы обеспечена простая технология и сведена до минимума опасность коррозии оборудования.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения хлорированного полиэтилена путем пропускания газообразного хлора через суспензию полиэтилена низкого давления при нагревании согласно изобретению в качестве суспензионной среды используется органическое соединение, выбранное из группы, включающей:

C_nF_m, где n 8-12; m 18-21;

Х(СF₂CFCl)_nX, где Х F или Cl; n 1-7;

Н(СF₂)_nX, где Х Cl или CH₂Cl; n 6-8;

(-СF₂CF₂-)_n, где n 6-12, при содержании в них полиэтилена не более 25 мас.

Выбор фторированных жидкостей в качестве суспендирующей среды для получения ХПЭ был определен с учетом их свойств, перечисленных ниже:

фторированные жидкости носят гидрофобный характер, что способствует предотвращению слипания частиц ПЭ при хлорировании;

фторированные жидкости не растворяют углеводороды, в том числе ПЭ и ХПЭ;

фторированные жидкости не взаимодействуют с хлором в процессе получения ХПЭ, вследствие чего их можно использовать многократно без очистки.

Фторированные жидкости с указанными выше коэффициентами соответствуют температуре кипения, позволяющей вести активно хлорирование при оптимальных температурах, а также отвечают оптимальной вязкости, которая обеспечивает наиболее легкое удаление следов фторированных жидкостей из ХПЭ при высушивании или центрифугировании.

Выбор указанных соединений в качестве суспендирующей среды определяют количество ПЭ в суспензии, которое не должно превышать 25 мас. При превышении этого количества начинает превалировать процесс слипания частиц ПЭ, которое тормозит активное его хлорирование.

Фторированные жидкости указанных формул не только являются суспендирующей средой при получении ХПЭ, но и неочевидным образом сочетают в себе функции, позволяющие отказаться от инициатора и добавок, вносимых в суспензию ПЭ в воде или водном растворе соляной кислоты в способе-прототипе.

Найденные особенности осуществления способа не требуют проведения процесса хлорирования ПЭ при повышенном давлении. Кроме того, было подтверждено, что заявляемый способ может осуществляться в режиме рецикла, свидетельством чего являются данные, приведенные в табл. 1.

Результаты показывают, что скорость хлорирования не изменяется при многоразовом использовании фторированной жидкости, при этом качество ХПЭ также не изменяется.

Все указанные особенности заявляемого способа свидетельствуют о значительном упрощении технологии получения ХПЭ.

Состав суспензии является инертным относительно оборудования, в котором производится хлорирование ПЭ, поэтому исключена опасность его коррозии.

Заявляемый способ позволяет легко регулировать степень хлорирования и другие физико-механические свойства получаемого продукта посредством использования частиц ПЭ в широком диапазоне размеров, времени и температуры хлорирования.

Все эти параметры и их сочетание легко определяются в зависимости от получения ХПЭ с заранее заданными свойствами.

П р и м е р 1. В реактор с четырьмя отводами, снабженный устройством для введения хлора, мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружали 2670 г перфтордекалина (С₁₀F₁₈) и 148 г ПЭ низкого давления высокой плотности с индексом текучести расплава 3,2 г/10 мин, степенью кристалличности 55% и размером частиц 0,50-1,00 мм. Количество ПЭ в суспензии составляет 5,5 мас. При интенсивном перемешивании суспензию нагревали до Т 110^оС и пропускали хлор со скоростью 70 мл/мин. Хлорирование осуществляли в течение 5 ч, причем максимальная температура достигала 125^оС.

По окончании хлорирования суспензию охлаждали до 22^оС, продували реактор инертным газом для удаления хлора и хлористого водорода, затем с помощью фильтрации отделяли ХПЭ от суспендирующей среды (C₈F₁₈). Полученный ХПЭ представляет собой твердое вещество. Частицы белого цвета, незначительно агрегированы. Количество ХПЭ составляет 185 г, содержание хлора 20% кристалличность, определяемая методом дифференциально-сканирующей калориметрии, составляет 5%

Остальные примеры осуществляли таким же образом, как описано в примере 1, данные представлены в табл. 2.

В примерах представлены некоторые из наиболее доступных соединений, представляющих собой суспендирующую среду. Остальные представители указанных в формуле изобретения соединений ведут себя аналогичным образом.

Таким образом, совокупность операций заявляемого способа позволила упростить его технологию за счет сокращения ряда операций и за счет возможности использования суспендирующей фторированной жидкости многократно без ее очистки.

Особым преимуществом предложенного технического решения по сравнению со способом-прототипом является отсутствие коррозии оборудования, в котором осуществляют хлорирование ПЭ.