способ очистки бензинов термических процессов (варианты)

Формула изобретения

1. Способ очистки бензинов термических процессов от непредельных и сернистых соединений путем гидрирования в присутствии алюмосодержащего катализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что гидрированию подвергают смесь бензина и продукта сернокислотного алкилирования изобутана олефинами в массовом соотношении (1,5 2,3) 1, в качестве катализатора используют смесь BaCl₂ и глины, содержащей окись алюминия, взятых в массовом соотношении 1 1, и процесс проводят при температуре 0 +10^oС, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 1 2 ч^-1.

2. Способ очистки бензинов термических процессов от непредельных и сернистых соединений путем гидрирования в присутствии алюмосодержащего катализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что гидрированию подвергают смесь бензина и продукта сернокислотного алкилирования изобутана олефинами в массовом соотношении (1,5 2,3) 1, гидрирование проводят в две стадии, при этом на первой стадии в качестве катализатора используют смесь BaCl₂ и глины, содержащей окись алюминия, взятых в массовом соотношении 1 1, и процесс проводят при температуре 0 +10^oС, на второй в качестве катализатора используют NaAlCl₄, нанесенный на = Al₂O₃, и процесс проводят при 200 250^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способу очистки бензинов термического происхождения от непредельных углеводородов и сернистых соединений с целью использования их в качестве автомобильного бензина.

Бензиновые фракции термических процессов термического крекинга, замедленного коксования, висбрекинга и пиролиза характеризуются высоким содержанием непредельных углеводородов и сероорганических соединений. Одним из путей улучшения качества бензинов термического происхождения является процесс каталитического риформинга на платиновом катализаторе [1] Однако при этом катализатор легко дезактивируется сернистыми соединениями и смолами. Поэтому бензины термических процессов нуждаются в тщательной очистке и гидрооблагораживании.

Известен способ гидроочистки бензина термического крекинга на алюмокобальтомолибденовом катализаторе в две ступени. В первой ступени ненасыщенные углеводороды подвергаются гидрированию водородом при температуре 100-200^оС. Во второй ступени при температуре 360-400^оС гидрируются гетероорганические соединения [2]

Недостатком этого способа является низкое октановое число полученного продукта (49 п. по м.м.).

Наиболее близким по техническому результату к заявленному является способ очистки бензина термического крекинга [3] заключающийся в том, что гидрированию подвергают смесь крекинг-бензина с дизельным топливом или вакуумным газойлем на типовой установке гидроочистки при температуре 370-380^оС, давлении 50 атм. объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1, отношении водоpодсодержащего газа к сырью 500 н/л на алюмокобальтмолибденовом катализатора.

В качестве исходного сырья используется бензин термического крекинга (н. к. 200^оС) с содержанием серы 1,1% и йодным числом 97 г J/100 г продукта, октановым числом 68 п. по м.м. в смеси c дизельным топливом (фр. 200-350^оС) с содержанием серы 1,9% в соотношении 3:7. Полученная смесь содержит 1,7% серы, йодное число 34 г J/100 г продукта.

Продукт гидроочистки имеет октановое число 55 п. по м.м. и содержание серы не более 0,1 мас. и является сырьем для каталитического риформинга.

Недостатками метода являются: низкое октановое число полученного продукта, низкая производительность по сырью и необходимость дополнительной переработки продукта на установке каталитического риформинга, а также жесткие условия процесса высокое давление, температура, применение специального водородсодержащего газа.

Технический результат получения качественного бензина по упрощенной технологии достигают тем, что очистку бензиновой фракции термического процесса от непредельных углеводородов и сероорганических соединений проводят путем насыщения моноолеинов, диолефинов и деструкции сероорганических соединений по ионному механизму в присутствии катализатора, состоящей из смеси BaCl₂ и полиминерала (глина, содержащая в своем составе окись алюминия) в соотношении 1:1 и донора гидрид-иона продукт сернокислотного алкилирования изобутана олефинами (бутан-бутиленовой фракции) в массовом соотношении к сырью 1: (1,5-2,3) и гидрирование проводят при температуре 0-10^оС, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 1-2 ч^-1.

Кроме того, технический результат по более глубокой гидроочистке бензиновой фракции от непредельных и сернистых соединений и повышение октанового числа достигают тем, что гидрированию подвергают смесь бензина и продукта сернокислотного алкилирования изобутана олефинами в массовом соотношении (1,5-2,3)-1 при атмосферном давлении и скорости подачи сырья 1-2 ч^-1 и гидрирование проводят в две стадии, при этом на первой стадии в присутствии катализатора, состоящего из смеси BaCl₂ и глины, содержащей в своем составе окись алюминия, в массовом соотношении 1:1, при температуре 0-10^оС происходит насыщение моно- и диолефинов и частичное гидрообессеривание, а на второй стадии в присутствии катализатора NaAlCl₄ при температуре 220-250^оС практически полное насыщение олефинов и гидрогенолиз сероорганических соединений до H₂S. При этом параллельно, по-видимому, протекают реакции алкилирования и изомеризации с образованием разветвленных углеводородов, что приводит к увеличению октанового числа полученного бензина.

Из научно-технической литературы и патентной документации не известно использование смеси бензина термического процесса и продукта сернокислотного алкилирования для гидрирования с целью облагораживания бензина. Однако известно, что продукт сернокислотного алкилирования бутан-бутиленовой фракции, состоящей из смеси насыщенных углеводородов С₄ 82,5% С₅-С₇ 9,5% применяют в качестве добавки к товарным бензинам для повышения октанового числа [4] Преимуществами предлагаемого способа являются использование относительно дешевых катализаторов, приготовленных из доступного сырья по простой технологии, атмосферного давления в процессе, относительно низких температур и отсутствие водородсодержащего газа. А также способ позволяет эффективно перерабатывать низкокачественный бензин вторичного происхождения с получением товарного автобензина.

Катализатор, использованный в первом варианте, готовят смешением BaCl₂ и глины (полиминерал следующего состава: xAl₂O₃ ySiO₂ H₂O) в массовом соотношении 1: 1. Смесь переводят в тестообразное состояние добавкой дистиллированной воды (не более 10%) экструдируют с помощью ручного экструдера. Полученные слегка подсушенные жгутики диаметром 0,3-0,4 см измельчают и высушивают до постоянной массы при Т 185-190^оС.

Катализатор, использованный во втором варианте (II стадия), для более глубокого обессеривания, готовят методом нанесения NaAlCl₄ на поверхность промышленной -Al₂O₃ [4]

Используют -Al₂O₃ марки РМ-12, подвергнутый термообработке в токе инертного газа при 500^оС (3 ч). Поверхность -Al₂O₃ предварительно обрабатывают ПАВ (0,05%-ным раствором диэтаноламида в гексане в течение 1 ч при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и высушивают при 200^оС в течение суток до постоянной массы. Затем -Al₂O₃ погружают в расплав NaAlCl₄ (190-200^оС) при массовом соотношении катализатор носитель соответственно 1,5: 1. Смесь выдерживают 15 мин. Избыток катализатора удаляют путем отброса гранул на сито и прокаливают при температуре 300^оС в течение 10-20 мин. В качестве добавки к бензиновой фракции используют продукт установки сернокислотного алкилирования газовых фракций. В качестве сырья применяют бензин замедленного коксования фракция 27-167^оС с содержанием серы 0,95 мас. йодным числом 132 г J/100г продукта и октановым числом 55 п. по м.м. и бензин термического крекинга фракция 29-163^оС с содержанием серы 0,71 мас. йодным числом 85 г J/100 г продукта и октановым числом 62 п. по м.м.

П р и м е р 1. Сырье бензиновую фракцию замедленного коксования пределами кипения 27-167^оС смешивают с продуктом сернокислотного алкилирования в массовом соотношении 60:30. Полученную смесь с содержанием серы 0,65 мас. и йодным числом 95 г J/100 г продукта подают на верх реактора, заполненного катализатором BaCl₂ + глина, с объемной скоростью 1,0 ч^-1 при температуре 0^оС. Снизу реактора отбирают целевой продукт с йодным числом 5,8 г J/100 г продукта, содержанием серы 0,15 мас. октановым числом 74 п. по м.м. Результаты экспериментов представлены в таблице.

П р и м е р 2. Сырье бензиновую фракцию термического крекинга пределами кипения 29-163^оС смешивают с продуктом сернокислотного алкилирования в массовом соотношении 60:30. Полученную смесь с содержанием серы 0,46 мас. и йодным числом 46 г J/100 г продукта подают на верх реактора, заполненного катализатором BaCl₂ + глина, с объемной скоростью 1,0 ч^-1 при температуре 0^оС. Снизу реактора отбирают целевой продукт с йодным числом 5,2 г J/100 г продукта, содержанием серы 0,14 мас. октановым числом 75 п. по м.м.

П р и м е р 3. Сырье бензиновую фракцию замедленного коксования пределами кипения 27-167^оС смешивают с продуктом сернокислотного алкилирования в массовом соотношении 60:30. Полученную смесь с содержанием серы 0,65 мас. и йодным числом 95 г J/100 г продукта подают на верх реактора, заполненного катализатором BaCl₂ + глина, с объемной скоростью 1,0 ч^-1 при температуре 0^оС. Снизу реактора отбирают продукт и подают на второй реактор, заполненный катализатором NaAlCl₄, при температуре 200^оС. Снизу второго реактора отбирают целевой продукт с йодным числом 0,51 г J/100 г продукта, с содержанием серы 0,07 мас. октановым числом 83 п. по м.м. Результаты экспериментов представлены в таблице.

П р и м е р 4. Сырье бензиновую фракцию термического крекинга пределами кипения 29-163^оС смешивают с продуктом сернокислотного алкилирования в массовом соотношении 60: 30. Полученную смесь с содержанием серы 0,46 мас. и йодным числом 46 г J/100 г продукта подают на верх реактора, заполненного катализатором BaCl₂ + глина, с объемной скоростью 1,0 ч^-1 при температуре 0^оС. Снизу реактора отбирают продукт и подают во второй реактор, заполненный катализатором NaAlCl₄, при температуре 200 ^оС. Снизу второго реактора отбирают целевой продукт с йодным числом 0,45 г J/100 г продукта, содержанием серы 0,06 мас. октановым числом 84 п. по м.м.

Результаты гидроочистки бензина замедленного коксования в смеси с продуктом сернокислотного алкилирования бутан-битиленовой фракции: I вариант одностадийный процесс в присутствии катализатора BaCl₂ + глина; II вариант двухстадийный процесс в присутствии катализатора BaCl₂ + глина (I стадия) и NaAlCl₄ (II стадия) приведены в таблице.