способ извлечения марганца из отходов производства марганцевых ферросплавов

Формула изобретения

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАРГАНЦА ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МАРГАНЦЕВЫХ ФЕРРОСПЛАВОВ, включающий их дробление и размол и выщелачивание соединений марганца реагентами, отличающийся тем, что перед выщелачиванием марганецсодержащие отходы смешивают с водным раствором хлористого кальция в соотношении 1 : (5 - 6) с добавлением к полученной пульпе хлористого железа из расчета получения в растворе 2,6 - 4,8% FeCl₂, выщелачивание ведут при нагреве до 220 - 240^oС при интенсивном перемешивании и выдержке 2 - 3 ч, после выщелачивания ведут охлаждение до 80 - 110^oС, отделяют раствор от остатка и осаждают из него марганец известковым молоком при перемешивании с последующим после отделения прокаливанием осадка в окислительной атмосфере при 330 - 350^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано в производстве ферросплавов и производстве соединений особо чистых от примесей цветных металлов для элементной промышленности.

При производстве марганцевых сплавов в черной металлургии образуется значительное количество отходов, отличающихся довольно высокой концентрацией марганца. Так около 20 мас. марганца при плавке ферромарганца и силикомарганца теряется со шлаком. В связи с этим известны многочисленные попытки уменьшить потери марганца со шлаком. Одним из наиболее эффективных способов уменьшения потерь марганца со шлаком при плавке углеродистого ферромарганца является его бесфлюсовая плавка. Потери марганца со шлаком при этом вместо 10-15% увеличиваются до 25-35% но получаемый при этом шлак содержит примерно 40% Мn, почти не содержит железа и фосфора и становится весьма ценным сырьем для выплавки передельных сортов силикомарганца [1] В результате общее извлечение марганца в металл увеличивается не менее чем на 5-6% При этом уменьшаются не только затраты на сырье, но и в 1,5-2,0 раза сокращается расход электроэнергии на плавку углеродистого ферромарганца. Однако подобный способ применим только для богатых ((Мn)_p/(SiO₂)/5-15), малофосфористых руд. Поэтому плавка углеродистого ферромарганца осуществляется в основном флюсовом процессом. В связи с этим содержание марганца в отвальных шлаках колеблется в основном в пределах 12-17 мас.

Марганец кипит при аномально низкой температуре. Поэтому часть его испаряется и конденсируется в виде мелкодисперсной пыли и шламов газоочистки с содержанием примерно 30 мас. Мn.

В настоящее время практически весь марганец, переходящий в шлак, теряется. Почти не используется и марганец из пыли и шламов от газоочистки. Между тем марганцу в шлаке почти не сопутствуют примеси, особенно примеси фосфора и цветных металлов. Известны многочисленные попытки использования марганца из отвальных шлаков, полученных при флюсовой плавке. Так с целью уменьшения угара марганца эти шлаки вводили в шихту для плавки стали в мартеновских и электрических печах и кислородных конвертерах. Шлаки ферромарганца испытывались в шихте для производства офлюсованного агломерата. Пыли и шламы от газоочистки иногда вводятся в шихту для производства марганцевого агломерата. При этом экономится марганцевое сырье, но показатели производства, как правило, ухудшаются, растут затраты топлива, электроэнергии, увеличивается продолжительность плавки и т.п.

Наиболее близким к заявляемому является способ химического извлечения марганца из марганцевой пыли и шламов с получением растворов, содержащих сульфаты марганца, применяемых для получения электролитического марганца [2] В этом способе мелкораздробленные и размолотые шламы выщелачиваются водным раствором аналита. Наличие в пыли чрезвычайно мелкодисперсных оксидов марганца уменьшает затраты на дробление и размол, сушку и восстановительный обжиг продуктов и понижает себестоимость электролиза марганца на 30-40% Однако производство электролитического марганца малотоннажное. Поэтому для такой переработки может быть использовано меньше 1% образующейся на заводах пыли. С другой стороны, таким способом невозможно извлекать марганец из шлаков. Последнее связано как с тем, что марганец в них преимущественно связан в силикаты, так и наличием в них значительных количеств извести, что приводит к перерасходу кислоты, образованию сульфата CaSO₄ и выпадению гипса, выводящего из строя оборудование.

Целью изобретения является извлечение марганца из шлака и пыли и получение из них концентратов с высоким содержанием марганца.

Сущность изобретения заключается в том, что марганцевый шлак, шлам или пыль размалывают, смешивают с насыщенным раствором хлористого кальция в соотношении 1:(5-6), затем к раствору добавляют хлористое железо из расчета получения в растворе 2,6-4,8 мас. FeCl₂, после чего пульпу нагревают до 220-240^оС и при интенсивном перемешивании выдерживают 2-3 ч, после чего охлаждают до 80-100^оС, отделяют от остатка, обрабатывают очищенным от примесей известковым молоком, при этом во время обработки известковым молоком пульпу перемешивают воздухом, после чего марганец отделяют от раствора, промывают и прокаливают в окислительной атмосфере при 330-350^оС.

При обработке порошка, шлака или пыли хлористым кальцием с добавками FeCl₂ основная часть марганца реагирует по реакциям

MnO+FeCl₂=MnCl₂+FeO (1)

FeCl₂+CaCO₃+H₂O=

CaCl₂+Fe(OH)₂+CO₂ (2)

MnO+CaCl₂+CO₂= MnCl₂+CaCO₃ (3) в результате которых в раствор переходит заметно больше марганца, чем расходуется хлоридов железа. Наряду с реакциями (2) и (3) последнее, в основном, связано также с тем, что шлак содержит значительное количество магнезии, которая активно растворяется хлористым кальцием, который активно растворяет двухвалентный марганец по реакции

MnO+MgCl₂=MnCl₂+MgO . (4)

При соотношении Т:Ж=1:(5-6) обеспечивается как высокая скорость, достаточная полнота выщелачивания марганца, так и очень низкое содержание в концентрате примесей, особенно примесей железа. Низкая концентрация примесей цветных металлов обеспечивается как указанным соотношением Т:Ж, высокой температурой выщелачивания (220-240^оС), так и очисткой извести от примесей перед ее введением в раствор. При соотношении Т:Ж=1:(5-6) соотношение между марганцем в выщелачиваемом шлаке и железом в растворе в виде FeCl₂ составляет в среднем 1:(0,75-0,90), что в сочетании с гидролизом соединений железа, активно происходящим при этих температурах, обеспечивает возможность получения в концентрате не более 0,02-0,5 мас. Fe, т.е. фактически концентрация Fe₂O₃ определится лишь чистотой извести. Более высокая чем 4,8%-ная концентрация FeСl₂ и меньшее чем 1:6 отношение Т:Ж не изменяет извлечение марганца, тогда как качество концентрата по содержанию в нем железа может ухудшиться. Уменьшение концентрации FeCl₂ менее 2,6 мас. и увеличение Т:Ж>1:5 также ухудшает качество концентрата, но вследствие уменьшения извлечения марганца из шлака.

При t<220<SUP>ооС извлечение марганца и качество концентрата не повышаются, тогда как затраты на нагрев пульпы растут.

Природный известняк содержит примерно 1-1,5% SiO₂, примерно 1 мас. Fe₂O₃ и 0,02-0,03 мас. Р. Поэтому при расходе извести на тонну концентрата примерно 600 кг содержание примесей SiO₂, Fe₂O₃ и Р может быть довольно высоким. Химически чистая, не содержащая этих примесей, известь дорога. Однако известковое молоко можно очистить от примесей многократным отстаиванием и декантацией.

С другой стороны, содержание примесей в концентрате может быть уменьшено за счет более быстрого осаждения марганца из раствора, чему способствует продувка его воздухом, в результате которой выделяющиеся гидрооксиды марганца окисляются до четырехвалентного и быстрее коагулируют.

П р и м е р 1. Отвальный шлак от силикотермической плавки металлического марганца (16,76 мас. Mn, 30 мас. SiO₂, 48 мас. СaO, 5 мас. MgO, 5 мас. Al₂O₃) после размола до 0,1 мм смешивали с раствором хлоридов (41,7 мас. СаСl₂, 2,6 мас. FeCl₂) в соотношении 1:6, нагревали до 220^оС и выдерживали в течение 2 ч. Затем после охлаждения марганец осадили очищенным известковым молоком. В результате получили концентрат 64 мас. Mn; 0,02 мас. Fe, 0,002 мас. Р. Извлечение марганца в концентрат составило 62,9%

П р и м е р 2. Отвальный шлак металлического марганца вышеуказанного состава после размола до -0,1 мм смешивали с насыщенным раствором хлоридов (40,9 мас. СаСl₂, 4,8 мас. FeCl₂) в соотношении 1:5, нагревали до 240^оС и выдерживали в течение 2 ч. Затем после охлаждения раствор отделяли от остатка, а марганец осадили очищенным известковым молоком. В результате получили концентрат примерно 63 мас. Mn; 0,03 мас. Fe, примерно 0,002 мас. Р, 0,001 мас. Ni. Извлечение марганца из шлака в концентрат составило 86,3%

П р и м е р 3. Шлак металлического марганца дробили до крупности 0,020 мм, смешивали с раствором хлоридов кальция и железа (40,9 мас. СаСl₂, 4,8 мас. FeCl₂) и выдерживали 2, 4 и 6 ч, после чего твердый остаток анализировали. Содержание марганца в остатке было примерно 3,2 мас. Извлечение марганца составило 80,8% Извлечение марганца при 4- и 6-часовой выдержке было таким же, как и при 2-часовой выдержке.

Предлагаемый способ позволяет извлекать из шлаков, шламов и пыли не менее 60-85 мас. марганца с получением при этом высококачественных марганцевых концентратов; получать из дешевого сырья концентраты, практически не содержащие примесей цветных металлов, который можно использовать как для плавки ферросплавов, так и производства активной перекиси марганца.