способ количественного анализа минеральных микропримесей в кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных микропримесей в кварцевом сырье

Классы МПК:G01N21/64 флуоресценция; фосфоресценция
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Институт электрофизики Уральского отделения РАН
Приоритеты:
подача заявки:
1992-07-29
публикация патента:

Использование: в технике аналитического контроля вещества в горно-перерабатывающей и стекольной промышленности, при геолого-разведочных работах для экспрессного определения минеральных микропримесей в промышленном кварцевом сырье. Сущность изобретения: способ основан на возбуждении импульсно-периодической катодолюминесценции в кварцевом сырье при облучении его электронным пучком, измерении интенсивности спектральных полос 560 - 580 нм для определения содержания апатита, 600 - 620 нм для определения содержания кальцита, 690 - 730 и/или 370 - 490 нм для определения содержания полевого шпата и сравнении результатов измерения с эталонными. При облучении движущегося измельченного кварцевого сырья цугом импульсов электронного пучка, следующих с частотой, обеспечивающей полную смену сырья в поле облучения за междуимпульсный период, повышается чувствительность способа. Дополнительное изменение площади поля облучения обеспечивает абсолютные измерения количества зерен указанных минеральных микропримесей в анализируемом сырье без сравнения с эталонами. Измеритель содержит аналитическую камеру, фотоприемник с диспергирующим устройством, системы обработки, сравнения и визуализации результатов измерения, причем аналитическая камера состыкована с импульсно-переодическим ускорителем электронов, дополнительно снабжена устройством подачи в нее и удаления из нее кварцевого сырья, поток которого пересекается внутри камеры с электронным пучком, а в системе обработки результатов измерения дополнительно подключены устройство, интегрирующее сигнал фотоприемника, устройство, обеспечивающее поиск минимального значения интенсивности люминесценции среди импульсов цуга, и устройство, суммирующее интенсивности всех импульсов цуга. В измерителе предусмотрена дополнительная фотоприемная аппаратура над потоком сырья, вышедшего из поля облучения. Способ и измеритель не разрушают и не загрязняют анализируемое сырье, не требуют его специальной обработки и подготовки аппаратуры, например ее герметизации, и обеспечивают экспрессность одного измерения порядка минуты. 2 с. и 8 з. п. ф-лы, 7 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7

Формула изобретения

1. Способ количественного анализа минеральных микропримесей в кварцевом сырье, включающий облучение анализируемого образца и регистрацию его спектральной характеристики в трех спектральных диапазонах, по которой проводят анализ, отличающийся тем, что облучают кварцевое сырье импульсными электронными пучками, при этом обеспечивают постоянство площади поля облучения и постоянство степени заполнения поля облучения кварцевым сырьем, в качестве спектральной характеристики используют люминесценцию сырья, которую регистрируют в диапазонах 560 - 580 нм, 600 - 620 нм и 370 - 490 нм, характеризующих катодолюминесценцию апатита, кальцита и полевого шпата соответственно, при этом измеряют интегральную по площади поля облучения и времени экспозиции интенсивность люминесценции, причем при регистрации люминесценции в диапазоне 370 - 490 нм время экспозиции выбирают таким, чтобы оно превышало по крайней мере на порядок характерное время спада интенсивности люминесценции кварца в этом же диапазоне.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при облучении кварцевому сырью придают движение в направлении, пересекающем ось электронного пучка, при этом облучение проводят пачкой импульсов так, чтобы каждый импульс облучал новую порцию сырья, а при регистрации люминесценции суммируют интегральные значения интенсивности люминесценции для всех облученных порций сырья.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что предварительно измеряют интенсивность люминесценции одного зерна минеральной примеси с теми же характерными размерами, что и зерна примеси в анализируемом сырье, и определяют число n зерен искомой минеральной примеси в сырье путем деления суммарной интенсивности, измеренной для всех порций сырья, на интенсивность одного зерна, а содержание примеси определяют как P = n/N способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 S способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 g, где N - число импульсов в пачке, S - площадь облучения, g - поверхностная плотность зерен сырья.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что при предварительном измерении интенсивности одного зерна площадь поля облучения выбирают так, чтобы вероятность попадания в него всего одного зерна примеси при облучении хотя бы одним импульсом была близка к единице, и определяют интенсивность люминесценции одного зерна примеси как минимальную отличную от нуля интенсивность, зарегистрированную при облучении хотя бы одним импульсом.

5. Автоматический анализатор минеральных микропримесей в кварцевом сырье, включающий спектрально-оптическую систему, оптически связанную с по крайней мере одним фотоприемником, и систему обработки спектрально-люминесцентной информации, содержащую по крайней мере одноканальную обрабатывающую аппаратуру, при этом к системе обработки спектрально-люминесцентной информации присоединены блок сравнения и система визуализации результатов измерения, отличающееся тем, что анализатор дополнительно содержит импульсно-периодический ускоритель электронов для облучения сырья импульсными электронными пучками и аналитическую камеру, снабженную по крайней мере одним оптическим окном, устройство подачи в камеру и удаления из нее сырья и устройство интеграции электрического сигнала, при этом камера состыкована с импульсно-периодическим ускорителем электронов, в устройстве подачи и удаления выполнено основное отверстие, а камера снабжена диафрагмой с калиброванным отверстием, совпадающим с основным отверстием устройства подачи и удаления сырья, причем последнее установлено так, что плоскость его основного отверстия образует с осью электронного пучка угол, отличный от развернутого, а аналитическая камера через по крайней мере одно окно посредством спектрально-оптической системы связана с по крайней мере одним фотоприемником, который присоединен к устройству интеграции, подключенному к системе обработки спектрально-люминесцентной информации.

6. Анализатор по п.5, отличающийся тем, что устройство подачи и удаления сырья выполнено с возможностью движения сырья вдоль отверстия диафрагмы, при этом размер отверстия диафрагмы удовлетворяет условию

способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627

где V(t) - мгновенная скорость движения потока сырья;

f - частота повторения импульсов электронного пучка;

tо - момент времени окончания предыдущего импульса.

7. Анализатор по пп.5 и 6, отличающийся тем, что камера снабжена k оптическими окнами, через которые камера посредством K спектрально-оптических систем оптически связана с k фотоприемниками, а система обработки спектрально-люминесцентной информации содержит k-канальную обрабатывающую аппаратуру, где K - число анализируемых примесей в сырье.

8. Анализатор по пп.6 и 7, отличающийся тем, что анализатор содержит дополнительный фотоприемник и дополнительную спектрально-оптическую систему, при этом в устройстве подачи и удаления сырья выполнено дополнительное отверстие, оптически связанное через дополнительную спектрально-оптическую систему с дополнительным фотоприемником, присоединенным к устройству интеграции, при этом расстояние между основным и дополнительным отверстиями в устройстве подачи и удаления сырья удовлетворяет условию

Vспособ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 20566271способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 1 способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 Vспособ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 20566272,

где V - средняя скорость потока сырья;

способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 20566271 и способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 20566272 - характерные времена спада люминесценции кварца и микропримеси соответственно.

9. Анализатор по пп.5, 7 и 8, отличающийся тем, что устройство подачи и удаления сырья выполнено в виде гравитационного устройства, снабженного воронкой с заслонкой в ее узкой части и приемной воронкой для стока сырья, при этом воронка с заслонкой установлена сверху аналитической камеры, а приемная воронка установлена снизу аналитической камеры, причем размер калиброванного отверстия диафрагмы удовлетворяет условию

d способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 g/2f2,

где g = 9,8 м/с2;

f - частота повторения импульсов электронного пучка.

10. Анализатор по пп.5 и 9, отличающийся тем, что камера снабжена диафрагмой с изменяемым проходным сечением.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технике аналитического контpоля вещества и может быть использовано в горно-перерабатывающей и стекольной промышленности, при геолого-разведочных работах для экспрессного определения минеральных микропримесей в промышленном кварцевом сырье.

Известен способ минералогического анализа кварцевой крупки, включающий растворение ее в специальных растворителях, фильтрацию, промывку, просушивание, удаление под микроскопом оставшихся зерен кварца и взвешивание.

Этот способ обладает большим числом недостатков, главными из которых являются большое время (до нескольких часов), необходимое для анализа, разрушение и загрязнение анализируемого вещества и небольшая точность метода.

Известен способ обнаружения полевых шпатов, включающий измельчение минерального сырья, облучение его световым излучением и определение наличия люминесценции в области 880-890 нм.

Этот способ применим только для обнаружения отдельных видов калиевых полевых шпатов, составляющих небольшую часть от всего числа видов полевых шпатов. Кроме того, данный способ не предполагает количественных измерений.

Наиболее близким к изобретению является способ анализа минералов и горных пород, включающий облучение их импульсными электронными пучками, регистрацию и определение спектрального расположения полос люминесценции и определение по ним минерального состава.

Главным недостатком этого способа является то, что он не дает конкретных рекомендаций по количественному анализу содержания минеральных компонентов.

Целью изобретения является реализация экспрессного люминесцентного количественного анализа содержания микропримесей нерудных минералов (апатита, кальцита, полевого шпата) в промышленном кварцевом сырье при его облучении электронными пучками, регистрации возникающей при этом люминесценции, обработке оптико-спектральной информации и визуализации результатов анализа.

Цель достигается обеспечением постоянства площади поля облучения и полноты его заполнения кварцевым сырьем в каждой серии измерений. При этом для определения весового или объемного содержания примеси измеряют интегральную по времени экспозиции одного кадра интенсивность люминесценции в спектральном диапазоне 560-580 нм для определения содержания апатита 600-620 нм для определения содержания кальцита, 690-730 и/или 370-490 нм для определения содержания полевого шпата, причем время экспозиции одного кадра спектральной полосы 370-490 нм полевого шпата превышает по крайней мере на порядок характерное время спада интенсивности такой же полосы люминесценции кварца.

Для повышения чувствительности и достоверности результатов анализа используют измельченное кварцевое сырье, придают ему движение в направлении, пересекающем ось электронного пучка, облучают пачкой (цугом) импульсов электронного пучка, следующих с частотой повторения, обеспечивающей полную смену кварцевого сырья в поле облучения за межимпульсный период, измеряют интегральную интенсивность люминесценции в каждом импульсе Ii и суммируют ее по всем N импульсам цуга Is способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 Ii.

Для определения количества зерен минеральной примеси в облученной массе кварцевого сырья отдельно измеряют при той же экспозиции интегральную интенсивность люминесценции одного или известного им числа неподвижно закрепленных в поле облучения зерен измеряемой минеральной примеси с теми же характерными размерами, что и в анализируемом кварцевом сырье, определяют интенсивность люминесценции одного зерна Ioпутем деления измеренной интенсивности на число зерен и определяют количество зерен минеральной примеси путем деления соответствующей суммарной интенсивности Is на интенсивность одного зерна Io, а содержание примеси определяют как p n / N способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 S способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 (1) где n число измеренных зерен примеси, N число импульсов электронного пучка в цуге; S площадь поля облучения; способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 поверхностная плотность зерен кварцевого сырья число зерен кварцевого сырья, приходящихся на единицу площади его поверхности.

Для повышения универсальности и экспрессности способа особенно при малом содержании примесей интенсивность люминесценции одного зерна минеральной примеси Io определяют автоматически в каждой серии анализа как минимальную, отличную от нуля интенсивность люминесценции, измеренную в одном или нескольких импульсах цуга.

Для повышения точности измерений особенно при малом содержании минеральной примеси уменьшают площадь поля облучения и при каждом его уменьшении проводят измерения до тех пор, пока не реализуется условие ( 1 способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 ) способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 C способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 no / No способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 So способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 ( 1 + способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 ) способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 C

(2)

C n1 / N1 способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 S1 или p способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 / No (3) где No, no и Sо число импульсов электронного пучка в цуге облучения, число импульсов в цуге, в которых обнаружена люминесценция минеральной примеси, и площадь поля облучения соответственно;

n1, N1 и S1 число зерен минеральной примеси, измеренных в данном сырье, при числе импульсов в цуге N1 и площади поля облучения S1;

p содержание минеральной примеси (в относительных единицах, т.е. число зерен примеси, приходящихся на одно зерно сырья);

способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627- задаваемая погрешность измерения ( способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 no / no ) имеющая смысл вероятности нахождения в поле облучения более одного зерна минеральной примеси.

Для повышения точности измерений до максимально возможной измеряют интегральную или максимальную интенсивность люминесценции минеральной примеси в каждом импульсе цуга, находят их минимальное, отличное от нуля значение, находящееся в пределах ( 1 способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 ) способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 Im способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 Im способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 ( 1 + способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 ) Im где способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 дисперсия плотности вероятности распределения зерен примеси по размерам, среди них определяют среднее значение интенсивности люминесценции одного зерна примеси способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627, суммируют значения интенсивности всех импульсов цуга и находят число зерен примеси путем деления суммарной интенсивности на среднюю интенсивность одного зерна.

На фиг. 1 представлены спектры импульсной катодолюминесценции кварца (I), апатита (II), кальцита (III) и полевого шпата (плагиоклаза) (IV); на фиг. 2 представлена интегральная интенсивность люминесценции полосы 370-490 нм кварцевого сырья в виде крупки с характерным размером зерна 300 мкм, неподвижно установленного в поле облучения, с содержанием полевого шпата 400 ppm (V), 200 ppm (VI) и неизвестного содержания (VII) при времени экспозиции 450 мс; на фиг. 3 представлены суммарные интенсивности люминесценции той же полосы, полученные при облучении восемью импульсами в цуге движущегося кварцевого сырья той же крупности с содержанием полевого шпата 30 ppm (VIII), 20 ppm (IX) и 10 ppm (X) при времени экспозиции одного кадра 500 мс.

Предлагаемый способ базируется на двух основных положениях. Во-первых, он базируется на различии спектрально-кинетических параметров люминесценции основного компонента сырья кварца и минеральных примесей типа апатита, кальцита и полевого шпата при облучении их электронным пучком (фиг. 1). Такая люминесценция называется импульсной катодолюминесценцией (ИКЛ), если облучение проводят одиночными импульсами электронного пучка, и импульсно-периодической катодолюминесценцией (ИПКЛ), если облучение проводят цугами импульсов электронного пучка. Во-вторых, способ базируется на зависимости интенсивности ИКЛ и ТПКЛ от количественного содержания минерала, находящегося в поле облучения, т.е. в месте пересечения электронного пучка с анализируемым сырьем.

В промышленном кварцевом сырье основным компонентом является бесцветный кварц, а остальные минералы, входящие в состав сырья, являются нежелательными компонентами, снижающими его качество. Их содержание в зависимости от степени очистки может варьироваться от десятых долей до тысяч единиц ppm (число частиц примеси на миллион основных). При этом распределение их внутри кварцевого сырья подчиняется известным законам математической статистики. Характерный размер зерен кварцевого сырья составляет 0,1-0,4 мм при наиболее вероятном значении 0,16 мм. Таким образом, в верхнем слое поля облучения площадью в 1 см2при его полном заполнении укладывается порядка тысячи зерен. Исходя из условия неразрушаемости анализируемого сырья, что обеспечивается при энергии электронов пучка порядка или меньше 300 кэВ, их глубина проникновения внутрь минерального зерна кварца и сопутствующих ему, указанных выше, примесных компонентов оказывается того же порядка, что и размер зерна. Хотя в этих условиях облучению подлежит не более двух первых поверхностных слоев, тем не менее при содержании в сырье минеральных примесей на уровне тысяч и сотен ppm и площади поля облучения порядка 1 см2 количественный анализ может быть проведен по способу пункта 1, т.е. этот способ измерения следует применять при первичном обогащении кварцевого сырья.

При меньшем содержании примесей (на уровне десятков ppm) достаточно искусственно увеличить площадь поверхностного слоя облучаемого сырья путем его непрерывной или дискретной смены в поле облучения. При этом следует проводить облучение пачкой (цугом) импульсов электронного пучка таким образом, чтобы каждый импульс цуга облучал новую порцию сырья, и суммировать интегральную интенсивность люминесценции по всем импульсам цуга. Эти действия и их последовательность отражены в способе по пункту 2. Следует отметить, что для повышения точности путем устранения ошибок измерения, обусловленных нестабильностью параметров электронного пучка и шумами фоторегистрирующей аппаратуры, каждую новую порцию сырья можно облучать серией импульсов при усреднении регистрируемой при этом интегральной интенсивности ИПКЛ по числу импульсов в серии.

Способы измерения по пунктам 1 и 2 не являются абсолютными и требуют предварительной градуировки по кварцевому сырью с известным содержанием измеряемой примеси. Причем градуировку следует проводить по кварцевому сырью того же месторождения, что и анализируемое сырье, или иметь информацию о конкретном минеральном подвиде анализируемой примеси для того, чтобы ввести в градуировку соответствующую этому подвиду поправку, так как интенсивность ИКЛ и ИПКЛ является одной из характеристик конкретного подвида минерала.

Положение полосы люминесценции 370-490 нм полевых шпатов совпадает с положением полосы люминесценции самого кварца. Однако они существенно различаются по кинетике. Если в кварце эта полоса является полосой флюоресценции с характерным временем спада интенсивности способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 20566271 в несколько десятков микросекунд, то в полевом шпате он является полосой фосфоресценции с характерным временем спада способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 20566272 в несколько секунд. Это различие проявляется в значении интегральной интенсивности полосы ИПКЛ и ИКЛ кварцевого сырья при интегрировании по времени экспозиции Tспособ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 большем способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 20566271 При низком содержании зерен минеральных примесей, на уровне единиц ppm и ниже, вероятность попадания их при каждом импульсе цуга в поле облучения уменьшается. Это приводит к уменьшению точности измерения в способах пунктов 1 и 2. В данном случае целесообразно осуществлять режим счета зерен анализируемой примеси, попадающих в поле облучения, при цуговом режиме облучения сырья. Их окончательное содержание следует определять в соответствии с известными законами математической статистики, например путем введения коэффициентов. Счет зерен минеральной примеси имеет собственную практическую ценность, так как именно их число определяет, например, пузырчатость кварцевого стекла и кристаллов, выплавляемого и выращиваемых из данного сырья.

Интенсивность указанных полос люминесценции минеральных примесей при их облучении электромагнитными пучками достаточна для ее уверенной регистрации с одного зерна с характерным размером 0,1--0,4 мм традиционными фотоприемниками типа фотоэлектрических умножителей (ФЭУ). Этот принцип заложен в основу способа по пункту 3. Для его реализации необходимо знание значения интенсивности отдельных зерен примеси. Эти значения могут быть получены экспериментально и внесены в память прибора или представлены в виде графических изображений. Необходимость в этом отпадает в способе по пункту 4, который автоматически определяет интенсивность люминесценции одного зерна анализируемой примеси. Этот способ в отличии от предыдущих является абсолютным и, в принципе, не требует предварительной градуировки. Для его реализации должно выполняться условие большой вероятности, близкой к единице, попадания в поле облучения только одного зерна в одном или нескольких импульсах цуга. При низком содержании примеси (порядка единиц ppm и ниже) это условие легко выполняется даже при небольшом количестве импульсов в цуге. При повышенном содержании примеси это условие можно обеспечить путем уменьшения площади поля облучения и увеличения числа импульсов в цуге. Тем не менее в этом способе практически не учтены дисперсия зерен минеральной примеси по размерам и возможность отождествления двух зерен малого размера за одно, что влечет за собой определенную погрешность измерения. Поэтому при очень низком содержании минеральной примеси, а также в случае необходимости определения точного количества именно зерен примесного минерала, приходящихся на единицу массы или объема кварцевого сырья, способы по пунктам или 2, или 3, или 4 дополняются измерениями частоты обнаружения люминесценции минеральной примеси в движущемся потоке сырья, облучаемом цугом импульсов электронного пучка числом N (т.е. измеряют число импульсов n, в которых обнаружена люминесценция примеси, и относят его к числу всех N импульсов электронного пучка в цуге). При этом уменьшают площадь поля облучения до выполнения условия (2). При выполнении этого условия в отдельных порциях кварцевого сырья, облучаемых отдельными импульсами цуга, число зерен примесного минерала равно нулю, если не обнаруживается его люминесценция, и равна единице, если обнаруживается его люминесценция. В этом случае вероятность попадания в один кадр облучения двух и более зерен примеси учитывается путем введения и задания допустимой погрешности измерения способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 Она имеет смысл вероятности попадания в поле облучения более одного зерна примеси и может быть рассчитана предварительно из законов плотности вероятности распределения примеси в сырье или наоборот может служить основой для расчета плотности вероятности, если последняя априори не известна.

Наконец, точность измерения числа зерен примеси повышается практически до предела за счет учета дисперсии вероятности распределения размеров зерен. Для конкретного технологического процесса измельчения сырья эта дисперсия способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 и поверхностная плотность зерен кварцевого сырья способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 являются известными величинами и могут быть заранее введены в память устройств, реализующих предлагаемые способы. Способ в отличие от предыдущего является самостоятельным, а не дополнительным, хотя может быть использован и в последнем качестве.

Таким образом, число зерен примесного минерала в известной облученной массе кварцевого сырья, определяемой площадью поля облучения, числом импульсов в цуге и частотой их повторения, а также скоростью движения потока сырья по известным физическим законам, в предлагаемом способе пункта 6 определяется с наивысшей точностью. Причем в данном случае размер зерна не играет роли, так как измерения можно проводить по принципу люминесценция есть зерно примеси, люминесценции нет нет и зерна примеси.

Содержание зерен минеральной примеси, приходящихся на одно зерно кварцевого сырья, в способах по пунктам 3 и 4 определяется с помощью выражения (1).

Все четыре пункта предлагаемого способа легко поддаются автоматизации и могут быть реализованы в одном приборе, на одной и той же инструментальной базе путем переключения режимов регистрации и обработки спектрально-люминесцентной информации. Использование в одном приборе трех и более фотоприемников, каждый из которых настроен на полосу ИКЛ (ИПКЛ) своей минеральной примеси, позволяет проводить одновременный анализ содержания всех указанных выше примесей. Применение фильтрации светового потока люминесценции позволяет проводить последовательный анализ содержания различных примесей одним фотоприемником.

В отличие от известных, используемых в настоящее время в промышленности способов количественного анализа предлагаемый способ является неразрушаемым и не изменяет качество подвергнутого анализу сырья. Это сырье может быть использовано по его прямому назначению. Поэтому предлагаемый способ можно применять для экспрессного анализа сырья в процессе его технологической обработки.

Полное время анализа состоит из трех частей: времени, затрачиваемого на подготовку пробы к анализу, времени, требуемого непосредственно для проведения анализа, и времени, необходимого для обработки, индикации и запоминания результатов анализа. В предлагаемом способе отсутствует необходимость какой-либо предварительной обработки пробы, кроме элементарной операции ее забора из массы сырья и заправки в прибор, т.е. это время, составляющее значительную часть полного времени анализа в известных способах, в данном случае практически исключается. Время, затрачиваемое непосредственно для проведения анализа, в предлагаемом способе минимально для пункта 1, т.е. при анализе сырья с большим содержанием примеси. При облучении одиночными импульсами оно равняется нескольким десяткам или сотням миллисекунд в зависимости от требуемой точности анализа. Самое максимальное время анализа требуется в четвертом пункте способа при анализе сырья с малым содержанием примеси. Здесь принципиально необходим цуговый режим облучения движущегося потока сырья. Однако и здесь время анализа мало. Например, при частоте повторения импульсов электронного пучка 10 Гц и числе импульсов в цуге, равном 600 (при анализе сырья с содержанием примеси меньшем десятых долей ppm), собственное время анализа равняется 1 мин, что на несколько порядков меньше, чем в известных способах. И, наконец, время обработки и индикации результатов анализа определяется выбором соответствующей аппаратуры и ее комплектующих частей. В современных обрабатывающих системах на базе микропроцессоров или персональных ЭВМ это время не превышает 1 мин. Таким образом, полное время анализа предлагаемым способом не превышает нескольких минут, что на несколько порядков меньше, чем в традиционных, используемых в промышленности способах, в которых на анализ затрачивается несколько часов при безвозвратном использовании дорогих химреактивов.

Предложенный способ дает возможность обеспечить оперативный неразрушающий анализ качества кварцевого сырья в процессе его технологической подготовки и останавливать этот процесс при достижении требуемого качества. Этот способ является практически единственным автоматизированным способом счета зерен минеральных примесей.

Предложенное способ был конкретно реализован следующим образом. Для возбуждения импульсно-периодической люминесценции использовали электронный пучок от малогабаритного ускорителя электронов с параметрами: энергия электронов 200 кэВ, плотность электронного тока 100 А/см2, длительность импульса 3 нс, частота повторения 10 Гц или одиночные импульсы. Анализировалось кварцевое сырье Кузнечихинского месторождения в виде крупки с типичным размером зерна 0,1-0,4 мм с известным (200 и 400 ppm) и неизвестным содержанием полевого шпата на предмет его определения. Анализ проводился по способу первого пункта при площади поля облучения 1,5 см2 и временах экспозиции 300, 450 и 750 мс. Интегрирующим фотоприемником служила ПЗС-линейка, регистрирующая синюю полосу спектра ИКЛ (370-490 нм). Представленные результаты этих измерений наглядно показывают возрастание интегральной по площади поля облучения и времени экспозиции интенсивности этой полосы ИКЛ при всех временах экспозиции. Эксперименты показали также, что содержание полевого шпата в сырье неизвестного содержания близко к 200 ppm, что было подтверждено традиционными измерениями.

Анализировалось кварцевое сырье с содержанием полевого шпата 30, 20 и 10 ppm. При анализе способом по первому пункту погрешность измерения оказалась высокой и не позволяла при данном экспериментальном обеспечении выявить достоверное различие. Однако способ, реализованный по пункту 2, уже при восьми импульсах в цуге, т.е. всего при восьмикратном эффективном увеличении площади облучения сырья, при времени экспозиции 500 мс позволил получить четко выраженное изменение суммарной интенсивности люминесценции сырья, пропорциональное содержанию в нем полевого шпата.

На этой же установке проведено измерение интенсивностей люминесценции отдельных зерен апатита, кальцита и полевого шпата разного вида с характерным размером 0,1-0,3 мм. Их люминесценция в указанных полосах спектра устойчиво регистрируется даже фотоприемником типа ПЗС-линейки, чувствительность которой на несколько порядков ниже чувствительности ФЭУ.

Известен катодно-люминесцентный анализатор типоморфизма минералов, содержащий вакуумируемую камеру с прозрачной крышкой и коническим дном, в которой размещен металлический столик для минералов, электроды, соединенные с источником постоянного высокого напряжения, и игла из изоляционного материала.

Этот анализатор требует вакуумирования анализаторной камеры после каждой загрузки минералов. Он является, по существу, не измерителем, а сепаратором минералов разного вида, причем сепарация производится путем визуального наблюдения слабого свечения минералов и ручного отделения одного вида минерала от другого, что отражается, в первую очередь, на экспрессности анализа.

Известно устройство для спектрального определения состава руд, содержащее осветитель, оптическую систему с диспергирующими устройствами, фотоприемник, систему обработки получаемой информации и систему визуализации результатов измерения.

Это устройство применимо только для анализа рудных пород с существенно разными коэффициентами отражения света у полезного рудного компонента и у балластной породы, а для определения содержания примеси одного диэлектрического минерала в другом это устройство практически не пригодно.

Наиболее близким к изобретению является автоматический минералогический анализатор, основанный на одновременном измерении и коэффициента отражения, и коэффициента пропускания света, содержащий микроскоп с осветителями, спектрально-фотометрическую насадку, две системы фотоприемника и три аналого-цифровых преобразователя.

Недостатками этого устройства являются то, что, во-первых, объем одной анализируемой пробы минерал резко ограничен площадью поля зрения микроскопа. Поэтому вероятность обнаружения примеси какого-либо минерала в данной пробе мала даже при ее содержании на уровне сотен ppm. Для обнаружения минеральной примеси такого и более низкого содержания требуются многократная подготовка, установка и анализ новых микроскопических проб одного и того же минерального сырья, что снижает экспрессность измерений. Кроме того, анализ пробы в проходящем свете предполагает ее прозрачность, по крайней мере, для какой-либо конкретной длины волны. Это условие ограничивает круг анализируемых минералов. Наконец, на этом анализаторе затруднен анализ и распознавание минералов с близкими коэффициентами отражения и пропускания, т.е. погрешность измерения содержания, например, в кварцевом сырье кальцитов, полевых шпатов и апатитов в этом анализаторе велика.

Целью изобретения является реализация экспрессного, с повышенной точностью и чувствительностью автоматизированного люминесцентного измерителя качества кварцевого сырья на предмет определения в нем количественного содержания кальцита, апатита и полевого шпата.

Цель достигается тем, что в измерителе, содержащем аналитическую камеру, фотоприемник с диспергирующим устройством, устройство анализа и обработки сигналов фотоприемников, устройство ввода и хранения опорной (градуировочной) информации и устройство визуализации результатов измерения, аналитическая камера пристыкована к импульсно-периодическому ускорителю электронов и дополнительно снабжена устройством непрерывной или дискретной подачи в нее и удаления из нее кварцевого сырья, выполненным таким образом, что поток сырья внутри камеры пересекается с электронным пучком в калиброванном отверстии диафрагмы, сквозь которое осуществляется вывод светового потока люминесценции минералов в окно аналитической камеры, причем плоскость потока сырья образует с осью электронного пучка угол, отличный от развернутого, а размер калиброванного отверстия диафрагмы, вдоль которого осуществляют движение сырья, удовлетвоpяет условию dспособ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627v(t)dt, (4) где v(t) мгновенная скорость движения потока сырья; f частота повторения импульсов электронного пуска; to момент времени окончания предыдущего импульса, а в систему обработки на выходе фотоприемника включено устройство, интегрирующее электрический сигнал фотоприемника по извне заданному времени экспозиции Tспособ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 интегратор.

С целью одновременного измерения содержания k видов минеральных примесей аналитическая камера выполнена с таким же числом k окон для вывода светового потока люминесценции, к которым пристыкованы k фотоприемников с k диспергирующими устройствами, а сигналы с фотоприемников передаются на k-канальную обрабатывающую аппаратуру.

С целью расширения возможности и точности измерения измеритель содержит дополнительный фотоприемник со своей диспергирующей системой, расположенной над потоком сырья, вышедшего из поля облучения на расстояние, удовлетворяющее условию v способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 20566271 способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 1 способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 v способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 20566272 (5) где v средняя скорость потока сырья; способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 20566271 и способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 20566272 характерные времена спада люминесценции кварца и примесного минерала соответственно.

С целью экономии потребляемой энергии измеритель содержит гравитационное устройство подачи в аналитическую камеру кварцевого сырья в виде воронки с заслонкой в ее узкой части, установленных сверху аналитической камеры, и приемной воронки для стока сырья, установленной снизу аналитической камеры, причем размер калиброванного отверстия диафрагмы удовлетворяет условию d способ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 g / 2t2 (6) где g 9,8 м/с2 ускорение свободного падения.

С целью расширения динамического диапазона измерений содержания минеральной примеси калиброванное отверстие диафрагмы выполнено с возможностью изменения его площади по известному закону.

С целью реализации режима счета отдельных зерен минеральной примеси в систему обработки на выходе интегратора установлены устройство, обеспечивающее поиск и передачу в анализатор минимального, отличного от нуля значения интегральной интенсивности в отдельных импульсах цуга, минимизатор и устройство, суммирующее интегральные интенсивности всех импульсов цуга, сумматор, передающие значение суммарной интенсивности на анализатор.

На фиг. 4 приведена схема измерителя с горизонтальной подачей в аналитическую камеру сырья; на фиг. 5 схема измерителя с несколькими независимыми фотоприемниками; на фиг. 6 схема измерителя с разнесенными фотоприемниками; на фиг. 7 схема измерителя с гравитационной подачей сырья в аналитическую камеру.

Предлагаемый измеритель предназначен для анализа промышленного кварцевого сырья в виде крупки с широким диапазоном содержания нерудной минеральной примеси (от тысяч до десятых долей единиц pmm и ниже) на предмет ее качественного и количественного измерения. Такая ширина динамического диапазона измерений обеспечивается соответствующим набором диспергирующих элементов (светофильтров) и внешним вводом режима измерений, включающим в себя, во-первых, установку интегрирующего режима или режима счета зерен примесных минералов, во-вторых, установку количества импульсов в пачке (цуге) импульсно-периодического электронного пучка N при их частоте повторения f, определяемой соотношениями (4) и (6), установку времени экспозиции светового излучения люминесценции фотоприемником Tспособ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 установку площади поля облучения выбором соответствующего размера отверстия диафрагмы, установку соответствующих градуировочных данных.

Измеритель представляет собой реализацию представленного выше способа, в основе которого лежат различие спектрального состава и кинетики ИПКЛ минералов разного вида, а также ее высокая интенсивность, позволяющая регистрировать люминесценцию от одного зерна минерала с характерным размером порядка и даже меньше 0,1 мм.

Размер калиброванного отверстия диаграммы, вдоль которого движется кварцевое сырье и удовлетворяющий условиям (4) или (6), обеспечивает полную смену кварцевого сырья за счет его движения в поле этого отверстия за междуимпульсный период. Таким образом, установленная внутри аналитической камеры на пути электронного пучка диафрагма с калиброванным отверстием обеспечивает облучение точно известной доли сырья из всего его потока, что приводит к повышению точности измерений. Отличный от развернутого угол между плоскостью потока сырья и осью электронного пучка необходим для обеспечения облучения электронным пучком всей площади потока сырья, попадающего в отверстие диафрагмы. В противном случае из-за небольшой глубины проникновения электронов в кварц (0,1-0,5 мм) большая часть кварцевого сырья в отверстии диафрагмы оказывается необлученной и не люминесцирует. Кроме того, такой угол удобен для отбора светового потока люминесценции минералов на фотоприемную аппаратуру, расположенную вне аналитической камеры, через окно в ее стенке.

Автоматический люминесцентный измеритель содержит аналитическую камеру 1, к которой пристыкован импульсно-периодический ускоритель 2 электронов с блоком 3 управления, приемное для кварцевого сырья 4 устройство 5 с заслонкой 6, расположенные вне аналитической камеры 1 (фиг. 4-6) или вертикальной оси сверху камеры 1, в виде воронки с заслонкой в ее нижней узкой части (фиг. 7). Заслонка 6 снабжена устройством 7 управления ею, связанным с блоком 3 управления ускорителем. Приемное для прошедшего анализ сырья устройство 8 установлено вне фиг. 4-6 или снизу камеры 1 (фиг. 7). Внутри камеры 1 установлена диафрагма с калиброванным отверстием 9, центр которого совпадает с осью электронного пучка 10. Сырье в камеру 1 поступает по желобу 11, направляющему поток кварцевого сырья и ограничивающему его ширину. С боковой стороны камеры 1 имеются одно (фиг. 4, 6, 7) или несколько (фиг. 5) окон 12 для вывода светового потока 13 люминесценции минералов. У окон 12 установлены светофильтры 14, а после них фотоприемники 15. Светофильтр 14 и фотоприемник 15 дополнительно установлены над желобом 11 на расстоянии l от поля облучения после выхода из него сырья (фиг. 6). Фотоприемник 15 электрически соединен с одноканальным (фиг. 4, 6, 7) или многоканальным (фиг. 5) интегратором 16 сигнала, электрически связанным с минимизатором 17, с сумматором 18 и блоком 3 управления ускорением электронов. Анализатор 19 электрически соединен с минимизатором 17, с сумматором 18, с блоком 3 управления ускорителем, с устройством 20 ввода и хранения градуировочной информации и устройством 21 визуализации.

Автоматический люминесцентный измеритель качества кварцевого сырья работает следующим образом.

Перед началом работы включается электрические питание измерителя. На блоке 3 управления ускорением устанавливаются режим измерения, частота повторения импульсов f, число импульсов в цуге N и время экспозиции Tспособ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627 В устройстве 20 ввода и хранения градуировочной информации устанавливается в соответствии с выбранным режимом измерения и предметом измерения (конкретный примесный минерал) градуировочная информация. В соответствии с предметом измерения устанавливается необходимый светофильтр 14 в измерителях фиг. 4, 6, 7 (в измерителе 5 эта операция не требуется). В приемное устройство 5 загружается необходимое для выбранного режима измерения количество кварцевой крупки 4, при этом заслонка 6 находится в нормально закрытом положении, перекрывая подачу сырья в камеру 1.

С блока 3 управления ускорителем производят включение измерителя в режим измерения. При этом подается сигнал на устройство 7 и оно открывает заслонку 6. Кварцевое сырье 4 по желобу 11 поступает в камеру 1 и образует поток сырья вдоль плоскости отверстия 9 диафрагмы. В момент полного заполнения потоком сырья отверстия 9 диафрагмы включается импульсно-периодический ускоритель электронов с частотой повторения импульсов f, установленной на блоке 3 управления. Электронный пучок 10 облучает поток сырья, заполняющий отверстие 9 диафрагмы. Возникающий при этом световой поток люминесценции 13 направляется сквозь окно 12, через светофильтр 14 на фотоприемник 15, а поток сырья, продолжая свое движение, поступает в приемное устройство 8. При этом в измерителе (фиг. 6) через время t 1/v осуществляется дополнительная регистрация люминесценции (фосфоресценции). Электрический сигнал с фотоприемника 15, пропорциональный мгновенной интенсивности люминесценции примесного минерала, поступает в интегратор 16, который интегрирует каждый импульс цуга отдельно по времени экспозиции Tспособ количественного анализа минеральных микропримесей в   кварцевом сырье и автоматический анализатор минеральных   микропримесей в кварцевом сырье, патент № 2056627, задаваемому интегратору 16 блоком 3 управления, и прекращает прием сигналов от фотоприемника 15 после обработки N сигналов. Каждый проинтегрированный сигнал с интегратора 16 поступает на минимизатор 17, который определяет минимальное, отличное от нуля, значение интегральной интенсивности внутри цуга импульсов и выдает это значение в анализатор 19. Каждый проинтегрированный сигнал с интегратора 16 поступает в сумматор 18, где производится их суммирование по всем импульсам цуга, а после обработки всех N импульсов суммированный сигнал подается в анализатор 19. При этом ускоритель 2 электронов автоматически с блока 3 управления выключается и заслонка 6 возвращается в нормально закрытое положение. В анализаторе 19 производятся первичная обработка поступившей от сумматора 18 и минимизатора 17 информации и сравнение ее с градуировочной, поступающей с устройства 20 ввода и хранения градуировочной информации и блока 3 управления, окончательная обработка по заданной изначально программе и выдача полученных результатов измерения на устройство 21 визуализации.

В измерителе фиг. 5 одновременно измеряется содержание нескольких (трех) видов минеральных примесей. Для проведения измерения на содержание другой минеральной примеси в измерителях фиг. 4, 6, 7 повторяется подготовительная операция с учетом именно этой примеси, при этом кварцевое сырье из приемного устройства 8 пересыпается в приемное устройство 5 и все операции повторяются.

После проведения измерения измеритель автоматически остается в ждущем состоянии с готовым к работе, но не работающим ускорителем электронов. После засыпки очередной пробы сырья он вновь запускается в режим измерения, а окончательное его выключение производится путем снятия напряжения питания.

При установке в измерителе не одного, а нескольких фотоприемников со своими диспергирующими устройствами (фиг. 5) или многоканального фотоприемника с диспергирующим устройством в виде призмы или дифракционной решетки измеритель способен одновременно определять содержание нескольких минеральных примесей в кварцевом сырье. Максимальное время одного измерения требуется при работе измерителя в режиме счета зерен минеральной примеси. В этом случае оно равняется нескольким минутам. В остальных режимах время измерения значительно меньше. Наличие минимизатора и сумматора необходимо в измерителях. При реализации первых трех пунктов способа минимизатор не требуется, а функцию сумматора при этом может выполнять интегратор.

Измеритель не разрушает анализируемую пробу, которая может быть использована по своему прямому назначению. Он может быть использован непосредственно в технологическом процессе очистки кварцевой крупки в качестве командного устройства при групповой сортировке зерен на заключительной стадии подготовки сырья. Предполагаемая производительность измерителя в пересчете на 1 см ширины потока сырья составляет 7-10 кг/ч. Она сопоставима по величине с производительностью действующих предприятий.

Класс G01N21/64 флуоресценция; фосфоресценция

применение бис(2,4,7,8,9-пентаметилдипирролилметен-3-ил)метана дигидробромида в качестве флуоресцентного сенсора на катион цинка(ii) -  патент 2527461 (27.08.2014)
устройство для регулируемого по времени определения флуоресценции -  патент 2525706 (20.08.2014)
люминесцентный сенсор на пары аммиака -  патент 2522902 (20.07.2014)
способ определения концентрации изотопного состава молекулярного йода в газах -  патент 2522795 (20.07.2014)
способ оценки токсичности компонентов среды азовского и черного морей -  патент 2519070 (10.06.2014)
способ определения пространственно-временного распределения активности протеолитического фермента в гетерогенной системе, устройство для реализации указанного способа и способ диагностики нарушений системы гемостаза по изменению пространственно-временного распределения активности протеолитического фермента в гетерогенной системе -  патент 2518247 (10.06.2014)
устройство получения томографических флуоресцентных изображений -  патент 2515203 (10.05.2014)
способ определения парциальных концентраций физико-химических форм урана (vi) -  патент 2515193 (10.05.2014)
способ оценки зимостойкости плодовых растений -  патент 2514400 (27.04.2014)
способ мониторинга лечения заболевания, включающий флуоресцентную диагностику заболевания, и устройство для его осуществления -  патент 2511262 (10.04.2014)
Наверх