способ получения полимера с функциональными группами, способными сшивать указанный полимер

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ, СПОСОБНЫМИ СШИВАТЬ УКАЗАННЫЙ ПОЛИМЕР, включающий полимеризацию винильного мономера или его сополимеризацию с этиленненасыщенным сомономером, отличающийся тем, что в качестве винильного мономера используют мономер, способный образовать водорастворимый полимер и содержащий функциональную группу или группу, способную превращаться в функциональную, и осуществляет смешивание водного раствора по крайней мере одного винильного мономера, масляного раствора, который включает по меньшей мере одну углеводородную жидкость, и эффективного количества поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ с получением обратной эмульсии или микроэмульсии и последующую полимеризацию и превращение, если необходимо, мономера полученной эмульсии с получением эмульсии водорастворимого (со)полимера, имеющего частицы диаметром

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют инверсию микроэмульсии полимера, содержащего функциональные группы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве винильного мономера используют акриламид.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве винильного мономера используют мономер, выбранный из группы, содержащей акриламид, гидроксиалкил(алк)акрилат, N,N-диалкиламиноалкил(алк)акрилат, аллиламин.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве винильного мономера используют мономер, содержащий группы, выбранные из ряда, включающего амидную, альдегидную, аминную, хлоргидринную, гидроксиметильную, N-галоидамидную группы и эпоксигруппу.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве винильного мономера используют мономер, содержащий альдегидную группу.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что виниловым мономером является мономер, включающий диметиламиноэтиловую группу.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный полимер переводят в четвертичное основание.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к микрочастицам функционализированного водорастворимого полимера и их получению.

Функционализированные водорастворимые полимеры применяются в самых различных областях. Основной недостаток многих функционализированных полимеров заключается в их тенденции к сшиванию, причем эта проблема становится более труднопреодолимой по мере повышения содержания твердого компонента полимера или его молекулярной массы. Попытки снизить тенденцию таких полимеров к сшиванию оказались более чем неудовлетворительными.

Известны высокомолекулярные акриламидные полимеры Манниха (ПАМ), используемые в различных вариантах осаждения в виде хлопьев (флокуляция). Основной недостаток ПАМ Манниха заключается в их тенденции к сшиванию. Эта проблема становится все более труднопреодолимой с ростом твердого компонента полимера. Вследствие этого такие примеры, как правило, получают в виде разбавленных водных растворов с целью замедления скорости межполимерного сшивания. Содержание твердого компонента также должно поддерживаться на низком уровне, особенно в случае высокомолекулярных ПАМ Манниха, поскольку такие полимеры способны увеличивать вязкость воды. В результате уровень содержания твердого компонента очень высокомолекулярных ПАМ Манниха должен, как правило, быть ниже 10% обычно 6% или ниже, с тем, чтобы их растворы поддавались перекачиванию насосом и были более просты в обращении. Было предпринято несколько попыток преодолеть указанные трудности. Один из подходов заключается в получении ПАМ Манниха на месте их применения путем инверсии обратимой эмульсии ПАМ с высоким содержанием твердых компонентов в воде, содержащей диалкиламины и формальдегид [1]

Известный способ получения заключается в инверсии обратимой эмульсии ПАВ в обрабатываемом потоке, содержащем формальдегид и вторичный амин и придании потоку турбулентности путем непосредственного перемешивания потока с получением 1-15% раствора ПАМ Маниха. К недостаткам такого подхода относится необходимость хранения многих химикатов на месте для проведения там химических реакций.

Другой класс водорастворимых полимеров, для которых также характерны проблемы, связанные с межмолекулярным сшиванием, образуют эпоксизамещенные амины, включающие придающие прочность в мокром состоянии полимеры [2] Хорошо известно, что такие функционализированные полимеры быстро сшиваются в результате реакции аминогруппы полимера с эпоксигруппами или хлоргидриновыми группами с образованием неэффективного геля. С целью частичного решения задачи предложено несколько подходов, в том числе: разбавление продукта после изготовления, регулирование значения рН с дезактивацией эпоксигрупп и реакция аминогрупп полимера с избытком эпихлоргидрина с полной квартернизацией и дезактивацией всех аминогрупп. К недостаткам таких подходов относится пониженное содержание активного твердого компонента в продукте, повышенная стоимость обработки, повышенный расход эпихлоргидрина и т.д.

Существует потребность в функционализированных водорастворимых полимерах, которые могут быть получены с высоким содержанием твердого компонента или высокой молекулярной массой без интенсивного межполимерного сшивания, вследствие чего могут быть экономически выгодно транспортированы без затруднений в обращении со стороны потребителя и без необходимости приготавливать их непосредственно на месте использования. Такие функционализированные полимеры будут характеризоваться длительным сроком хранения и представляют собой существенный вклад в известный уровень техники.

Предлагается способ получения водорастворимого полимера, имеющего способные сшиваться функциональные группы, такой полимер находится в форме, в которой, по существу, весь полимер присутствует в виде дискретных частиц диаметром 200-4000 .

Рекомендуется получать указанный полимер из акриламида, гидроксиалкил (алк)акрилата, N,N-диалкиламиноалкил(алк)акрилата или аллиламина.

Полимерные частицы получают:

а) смешиванием

i) водного раствора, по меньшей мере, одного мономера, способного образовывать водорастворимый полимер и содержащего функциональную группу или группу, способную превращаться в функциональную группу,

ii) масляного раствора, включающего, по меньшей мере, одну углеводородную жидкость,

iii) эффективного количества поверхностно-активного вещества или поверхностно-активной смеси с образованием обратимой эмульсии или микроэмульсии,

b) полимеризация и превращение, если необходимо, мономера полученной эмульсии с получением эмульсии водорастворимого (со)полимера, имеющего частицы диаметром 200-4000 .

Полимеризацию проводят добавлением инициатора полимеризации или действием на обратимую микроэмульсию ультрафиолетового излучения.

Получение функционализированных водорастворимых полимеров в виде небольшой водной обратимой эмульсии или в виде капелек или мицелл микроэмульсии исключает проблему широкомасштабного межполимерного сшивания, характерную для систем обратимых эмульсий с частицами большого размера, в результате чего полученный в виде раствора продукт оказывается эффективным и при сшивании и может быть приготовлен при высоком содержании твердого компонента полимера.

Изобретение включает водорастворимые полимерные частицы, замещенные, по меньшей мере, на 0,5 мас. функциональными группами, диаметром 200-4000 .

Водорастворимые полимеры, которые могут явиться основой полимерных частиц изобретения, это полимеры, содержащие такие функциональные группы или содержащие группы, способные превращаться в функциональные группы, и претерпевающие сшивание в ходе полимеризации, в ходе превращения или в ходе старения. Примеры приемлемых водорастворимых полимеров включают полимеры, полученные из таких мономеров, как акриламид, гидроксиалкил(алк)акрилат, N,N-диалкиламиноалкил(алк)акрилаты, аллиламин.

Функциональные группы, которыми обладают полимерные частицы изобретения, могут быть созданы в полимере полимеризацией мономера, уже содержащего функциональную группу и способного образовывать в чистом виде или в сочетании с другим мономером водораствормый полимер, или полимеризацией мономера, содержащего группу, способную к превращению в функциональную группу, и способного образовывать водорастворимый полимер в чистом виде или в сочетании с другим мономером, или после превращения указанной группы в функциональную группу.

Полученные полимеры имеют склонность к сшиванию. При получении полимеров не в соответствии с изобретением это может привести к композициям, неприменимым для намеченных целей вследствие происходящего сшивания.

Как указано выше, полимеризация в обратимой эмульсии или в микроэмульсии приводит к полимерам с размером частиц в интервале 200-4000 , предпочтительно 300-2000 и еще более предпочтительно 350-1000 .

Полимерные частицы изобретения могут быть использованы в виде разбавленных водных растворов, образованных инверсией эмульсий возможно в присутствии разрушающего поверхностно-активного вещества или выделением частиц из эмульсий, например, отпариванием или добавлением эмульсии к растворителю, осаждающему полимер, такому как изопропанол, фильтрованием образовавшегося твердого продукта, высушиванием и повторным диспергированием в воде.

Кроме указанных реакций между мономерами, полимерами, функционализирующими средствами нижеследующие пары или комбинации функциональных групп в полимере могут привести к сшитым полимерам и они попадают в объем систем, включенных в описание:

амины-эпоксиды,

амины-реакционноспособные галоиды,

амины-альдегиды,

амины-сложные эфиры,

амины-силаны,

амины-изоцианы,

амины-галоидангидриды кислот,

амины- -ненасыщенные карбонильные соединения,

гидроксиметил-амиды,

гидроксиметил-амины,

гидроксил-изоцианаты,

гидроксил-сложные эфиры,

гидроксил-альдеигиды,

гидроксил-эпоксиды,

гидроксил-реакционноспособные галоиды,

гидроксил-галоидангидриды кислот,

гидроксил-силаны,

альдегиды-амиды,

альдегиды-тиолы,

тиолы-реакционноспособные галоиды,

тиолы-изоцианаты,

тиолы-галоидангидриды кислот.

Обычно способы полимеризации в микроэмульсии осуществляют получением микроэмульсии мономера смешиванием водного раствора мономеров с углеводородной жидкостью, содержащей соответствующее поверхностно-активное вещество или поверхностно-активную смесь, с образованием обратимой микроэмульсии, состоящей из небольших капелек водного мономера, диспергированных в непрерывной масляной фазе и проведением свободнорадикальной полимеризации в микроэмульсии мономера.

Для получения обратимой микроэмульсии обычно необходимо соблюсти ряд особых условий, характеризующихся следующими основными параметрами: концентрацией поверхностно-активного вещества, гидрофобно-липофильным равновесием (ГЛР) поверхностно-активного вещества или поверхностно-активной смеси, температурой, природой органической фазы и составом водной фазы.

Приемлемыми мономерами являются анионные, неионные и катионные мономеры, о которых речь шла выше. Водный раствор мономера может содержать любые необходимые добавки. Например, раствор может содержать хелатообразующее средство, связывающее ингибиторы полимеризации, переносчики кинетической цепи, регуляторы рН, инициаторы полимеризации и другие обычные добавки.

Существенным для образования микроэмульсии, которую можно охарактеризовать как прозрачную и термодинамически устойчивую эмульсию, состоящую из двух нерастворимых друг в друге жидкостей и поверхностно-активного вещества с диаметром мицелл обычно 1000 и ниже, является подбор соответствующей органической фазы и поверхностно-активного вещества. Выбор органической фазы оказывает значительное влияние на минимальную концентрацию поверхностно-активного вещества, необходимую для образования микроэмульсии, и эта фаза может представлять собой углеводород или углеводородную смесь. Наиболее рекомендуемыми для получения недорогих составов являются изопарафиновые углеводороды или их смеси. Обычно органическая фаза включает минеральное масло, толуол, жидкое топливо, керосин, лишенный запаха уайт-спирит, смеси перечисленных продуктов и т.п. Отношение по массе количества водной фазы и углеводородной фазы подбирают как можно более высоким с тем, чтобы после полимеризации получить микроэмульсию с высоким содержанием полимера. На практике это отношение может составлять интервал, например, от 0,5 до 3 1, обычно примерно 1 1.

Для получения значений ГЛР в интервале 8-12 используют одно или несколько поверхностно-активных веществ. Вне указанного интервала образования обратимых микроэмульсий, как правило, не достигается. Помимо соответствующего значения ГЛР оптимальной должна быть и концентрация поверхностно-активного вещества, т. е. быть достаточной для образования обратимой микроэмульсии. Слишком низкая концентрация поверхностно-активного вещества приводит к образованию обратимых эмульсий, а слишком высокая концентрация увеличивает затраты без существенной выгоды. Типичными поверхностно-активными веществами в практике изобретения могут служить анионные, катионные или неионные поверхностно-активные вещества. Рекомендуемые поверхностно-активные вещества включают: моноолеат сорбита, моноолеат полиоксиэтилен(20) сорбита, диоктилсульфосукцинат натрия, олеамидопропилдиметиламин, изостеарил-2-лактат натрия и т.п.

Полимеризация микроэмульсии может быть осуществлена известными специалисту способами. Инициирование полимеризации может быть вызвано различными термическими и окислительно-восстановительными свободнорадикальными инициаторами, в том числе перекисями, такими как трет-бутилперекись, азосоединениями, такими, как изобисбутиронитрил, неорганическим соединением, таким как персульфат натрия и окислительно-восстановительными парами, такими как железо (II) аммонийсульфат-аммонийперсульфат. Полиме- ризация может быть также инициирована с помощью фотохимического облучения, например, с помощью ультрафиолетового облучения или с помощью ионизирующего облучения с кобальтом-60 в качестве источника излучения.

Объемную вязкость (ОВ) эмульсий определяют при 251^оС в вискозиметре Брукфилда (модель LVT) при скорости вращения шпинделя (# 2) 12 об/мин.

Стандартную вязкость (СВ) определяют добавлением 50 г 0,2%-ного водного раствора полимера и 5,84 г хлористого натрия, перемешиванием полученной смеси 5 мин до полного растворения соли, установлением рН 5 и измерением вязкости при 251^оС в вискозиметре Брукфилда (модель LVT) с UL переходником при 60 об/мин.

П р и м е р 1. Для образования масляного раствора перемешивают 60 г гексаолеата (ГПОС), 18,6 г сесквиолеата сорбита СС и 360 г изопарафинового растворителя (ИПР). Отдельно 15,6 г N,N-диметиламино-пропилакриламида медленно прибавляют при 25^оС к 10%-ной водной азотной кислоты. К раствору мономера одной порцией прибавляют 9,25 г эпихлоригидрина, затем прибавляют 0,05 г бензилтриметиламмонийхлорида и смесь перемешивают 3 ч при 50^оС. Смесь охлаждают до 25^оС и экстрагируют ИПР. Экстрагированный водный раствор затем добавляют к 94,8 г воды и 63,95 г акриламида (АМД). Объединенный раствор сомономера прибавляют к масляному раствору и получают прозрачную микроэмульсию. Отдельно получают 0,124 г 2,2"-азо-бис-(4-метокси-2,4-диметилвалеро- нитрила) катализатор в 4 г этилацетат и продувают азотом. Микроэмульсию продувают азотом, полимеризацию инициируют добавлением катализатора и нагреванием смеси до 30^оС. Микроэмульсия полученного эпоксидированного сополимера акриламид-N,N-диметиламинопропилакриламид имеет объемную вязкость 47 сПз.

Стандартная вязкость полученной микроэмульсии сополимера через один (1) 1,8 сПз и микроэмульсию затем испытывают на влияние на прочность бумаги в сухом-мокром состоянии путем добавления микроэмульсии к мокрой бумаге в конце процесса при рН 6,5. При дозировках в 0,5% в пересчете на сухое волокно для прочности в сухом состоянии получено значение 1,41 кг/см² и для влажности в мокром состоянии 0,25 кг/см². Как очевидно, полимер придает бумаге приемлемую прочность в сухом-мокром состоянии.