способ получения полимера с функциональными группами, способными сшивать указанный полимер

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ, СПОСОБНЫМИ СШИВАТЬ УКАЗАННЫЙ ПОЛИМЕР, включающий полимеризацию винильного мономера и взаимодействие с химическим реагентом, содержащим функциональную группу, отличающийся тем, что осуществляют смешивание водного раствора по крайней мере одного мономера, способного образовать водорастворимый полимер по крайней мере одного химического реагента, содержащего функциональные группы, масляного раствора, который включает по крайней мере один жидкий углеводород, и эффективного количества поверхностно-активных веществ или смеси поверхностно-активного вещества с получением обратной эмульсии или микроэмульсии, последующую обработку полученной эмульсии в условиях полимеризации мономеров и взаимодействия с химическим реагентом, содержащим функциональную группу, с получением эмульсии водорастворимого полимера, содержащего функциональные группы, имеющего мицеллы диаметром

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют инверсию микроэмульсии полимеры, содержащего функциональные группы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве винильного мономера используют акриламид.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве винильного мономера используют мономер, выбранный из группы, содержащей акриламид, гидроксиалкил(алк)акрилат, N,N-диалкиламиноалкил(алк)акрилат, аллиламин.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют химический реагент, содержащий функциональную группу, выбранную из ряда, включающего амидную группу, альдегидную группу, аминогруппу, эпоксигруппу, хлоргидриновую группу, гидроксиметил- или N-галоидамидогруппу.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют химический реагент, содержащий в качестве функциональной группы диметиламиноэтильную группу.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный полимер переводят в четвертичное основание.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к микрочастицам функционализированного функционально замещенного водорастворимого полимера и их получению.

Функционализированные водорастворимые полимеры применяются в самых различных областях. Основной недостаток многих функционализированных полимеров заключается в их тенденции к сшиванию, причем эта проблема становится более труднопреодолимой по мере повышения содержания твердого компонента полимера или его молекулярной массы. Попытки снизить тенденцию таких полимеров к сшиванию оказались более чем неудовлетворительными.

Известны высокомолекулярные акриламидные полимеры Манниха (ПАМ), используемые в различных вариантах осаждения в виде хлопьев (флокуляция). Основной недостаток ПАМ Манниха заключается в их тенденции к сшиванию. Эта проблема становится все более труднопреодолимой с ростом твердого компонента полимера. Вследствие этого такие полимеры, как правило, получают в виде разбавленных водных растворов с целью замедления скорости межполимерного сшивания. Содержание твердого компонента также должно поддерживаться на низком уровне, особенно в случае высокомолекулярных ПАМ Манниха, поскольку такие полимеры способны увеличивать вязкость воды. В результате уровень содержания твердого компонента очень высокомолекулярных ПАМ Манниха должен, как правило, быть ниже 10% обычно 6% или ниже с тем, чтобы их растворы поддавались перекачиванию насосом и были более просты в обращении.

Было предпринято несколько попыток преодолеть указанные трудности. Один из подходов заключается в получении ПАМ Манниха на месте их применения путем инверсии обратимой эмульсии ПАМ с высоким содержанием твердых компонентов в воде, содержащей диалкиламины и формальдегид [1] Известный способ получения ПАМ Манниха заключается в инверсии обратимой эмульсии ПАМ в обрабатываемом потоке, содержащем формальдегид и вторичный амин, и придании потоку турбулентности путем непосредственного перемешивания потока, с получением 1-15% -ного раствора ПАМ Манниха. К недостаткам такого подхода относится необходимость хранения многих химикатов на месте для проведения там химических реакций.

Другой класс водорастворимых полимеров, для которых также характерны проблемы, связанные с межмолекулярным сшиванием, образуют эпоксизамещенные амины, включающие придающие прочность в мокром соотношении полимеры [2] Хорошо известно, что такие функциолизированные полимеры быстро сшиваются в результате реакции аминогруппы полимера с эпоксигруппами или хлоргидриновыми группами с образованием неэффективного геля. С целью частичного решения задачи предложено несколько подходов, в том числе разбавление продукта после изготовления, регулирование значения рН с дезактивацией эпоксигрупп и реакция аминогрупп полимера с избытком эпихлоргидрида с полной квартернизацией и дезактивацией всех аминогрупп. К недостаткам таких подходов относится пониженное содержание активного твердого компонента в продукте, повышенная стоимость обработки, повышенный расход эпихлоргидрина и т.п.

Существует потребность в функционализированных водорастворимых полимерах, которые могут быть получены с высоким содержанием твердого компонента или высокой молекулярной массой без интенсивного межполимерного сшивания, вследствие чего могут быть экономически выгодно транспортированы без затруднений в обращении со стороны потребителя и без необходимости приготовлять их непосредственно на месте использования. Такие функционализированные полимеры будут характеризоваться длительным сроком хранения и представляют собой существенный вклад в известный уровень техники.

Согласно изобретению предлагается способ получения водорастворимого полимера, имеющего способные сшиваться функциональные группы, причем такой полимер находится в форме, в которой по существу весь полимер присутствует в виде дискретных частиц диаметром в интервале 200-4000 .

Рекомендуется получать указанный полимер из акриламида, гидроксиалкил(алк) акрилата, N-N-циалкиламиноалкил(алк)акрилата или аллиламина. Полимерные частицы получают:

(a) смешиванием

(i) водного раствора 1, по меньшей мере, одного мономера, способного образовывать водорастворимый полимер, (2), по меньшей мере, одного функционализирующего средства и возможно (3), по меньшей мере, одного сомономера с двойной связью;

(ii) маслянного раствора, включающего, по меньшей мере, одну углеводородную жидкость;

(iii) эффективного количества поверхностно-активного вещества или поверхностно-активной смеси с образованием обра- тимой эмульсии или микроэмульсии;

(b) обработкой полученной на стадии (а) эмульсии в условиях полимеризации и введения функционального заместителя с получением эмульсии водорастворимого полимера с диаметром частиц в интервале 200-4000 .

Полимеризацию проводят добавлением инициатора полимеризации или действием на обратимую микроэмульсию ультрафиолетового излучения.

Получение функционализированных водорастворимых полимеров в виде небольшой водной обратимой эмульсии или в виде капелек или мицелл микроэмульсии исключает проблему широкомасштабного межполимерного сшивания, характерную для систем обратимых эмульсий с частицами большего размера, в результате чего полученный в виде раствора продукт оказывается эффективным при сшивании и может быть приготовлен при высоком содержании твердого компонента полимера.

Изобретение включает водорастворимые полимерные частицы, замещенные, по меньшей мере, на 0,5 мас. функциональными группами диаметром 200-4000 . Водорастворимые полимеры, которые могут явиться основой полимерных частиц изобретения, это полимеры, способные в реакцию с функционализирующим средством с созданием в полимере функциональных групп, или полимеры уже содержащие такие функциональные группы, или содержащие группы, способные превращаться в функциональные группы и претерпевающие сшивание в ходе реакции с функционализирующим средством в ходе полимеризации, в ходе превращения или в ходе старения. Примеры приемлемых водорастворимых полимеров включают полимеры, полученные из таких мономеров, как акриламиды, например акриламид и метакриламид, гидроксиалкил(алк)акрилаты, например гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, N,N-диалкиламиноалкил(алк)акрилаты, например N,N-диметиламиноэтилакрилат и -метакрилат.

Функциональные группы, которыми обладают полимерные частицы изобретения, могут быть созданы в полимере полимеризацией мономера, способного образовывать водорастворимый полимер, в присутствии средства, способного внести функциональную группу в конечный полимер. Такие реагенты, как альдегиды, например глиоксаль, формальдегид, хлор, бром, могут быть добавлены к применяемым для получения полимерных частиц мономерам перед или в ходе полимеризации с введением в конечный полимер функциональных групп. Полученные полимеры имеют склонность к сшиванию. При получении полимеров не в соответствии с изобретением это может привести к композициям, неприменимым для намеченных целей вследствие происходящего сшивания. Как указано выше, полимеризация в обратимой эмульсии или в микроэмульсии приводит к полимерам с размером частиц в интервале 200-4000 , предпочтительно 300-2000 и еще более предпочтительно 350-1000 .

Полимерные частицы изобретения могут быть использованы в виде разбавленных водных растворов, образованных инверсий эмульсий возможно в присутствии разрушающего поверхностно-активного вещества или выделением частиц из эмульсий, например, отпариванием или добавлением эмульсии к растворителю, осаждающему полимер, такому как изопропанол, фильтрованием образовавшегося твердого продукта, высушиванием и повторным диспергированием в воде.

Кроме обсуждаемых реакций между мономерами, полимерами, функционализирующими средствами следующие пары или комбинации функциональных групп в полимере могут привести к сшитым полимерам, они попадают в объем систем, включенных в описание:

амины-эпоксиды,

амины-реакционноспособные галоиды,

амины-альдегиды,

амины-сложные эфиры,

амины-силаны,

амины-изопианы,

амины-галоидангидриды кислот,

амины- -ненасыщенные карбонильные соединения,

гидроксиметил-амиды,

гидроксиметил-амины,

гидроксил-изоцианаты,

гидроксил-сложные эфиры,

гидроксил-альдегиды,

гидроксил-эпоксиды,

гидроксил-реакционноспособные галоиды,

гидроксил-галоидангидриды кислот,

гидроксил-силаны,

альдегиды-амиды,

альдегиды-тиолы,

тиолы-реакционноспособные галоиды,

тиолы-изоцианаты,

тиолы-галоидангидриды кислот.

Обычно способы полимеризации в микроэмульсии осуществляют получением микроэмульсии мономера смешиванием водного раствора мономеров с углеводородной жидкостью, содержащей соответствующее поверхностно-активное вещество или поверхностно-активную смесь, с образованием обратимой микроэмульсии, состоящей из небольших капелек водного мономера, диспергированных в непрерывной масляной фазе, и проведением свободно-радикальной полимеризации в микроэмульсии мономера. Для получения обратимой микроэмульсии обычно необходимо соблюсти ряд особых условий, характеризующихся следующими основными параметрами: концентрацией поверхностно-активного вещества, гидрофобно-липофильным равновесием (ГЛР) поверх- ностно-активного вещества или поверхностно-активной смеси, температурой, природой органической фазы и составом водной фазы.

Приемлемыми мономерами являются анионные, неионные и катионные мономеры, о которых речь шла выше. Водный раствор мономера может содержать любые необходимые добавки. Например, раствор может содержать хелатообразующее средство, связывающее ингибиторы полимеризации, переносчики кинетической цепи, регуляторы рН, инициаторы полимеризации и другие обычные добавки.

Существенным для образования микроэмульсии, которую можно охарактеризовать как прозрачную и термодинамически устойчивую эмульсию, состоящую из двух не растворимых друг в друге жидкостей и поверхностно-активного вещества с диаметром мицелл обычно 1000 и ниже является подбор соответствующей органической фазы и поверхностно-активного вещества. Выбор органической фазы оказывает значительное влияние на минимальную концентрацию поверхностно-активного вещества, необходимую для образования микроэмульсии, и эта фаза может представлять собой углеводород или углеводородную смесь. Наиболее рекомендуемыми для получения недорогих составов являются изопарафиновые углеводороды или их смеси. Обычно органическая фаза включает минеральное масло, толуол, жидкое топливо, керосин, лишенный запаха уайт-спирит, смеси перечисленных продуктов и т.п. Отношение по массе количеств водной фазы и углеводородной фазы подбирают как можно более высоким с тем, чтобы после полимеризации получить микроэмульсию с высоким содержанием полимера. На практике это отношение может составлять интервал, например, от 0,5 до 3 1, обычно примерно 1 1.

Для получения значений ГЛР в интервале 8-12 используют одно или несколько поверхностно-активных веществ. Вне указанного интервала образования обратимых микроэмульсий, как правило, не достигается. Помимо соответствующего значения ГЛР оптимальной должна быть и концентрация поверхностно-активного вещества, т. е. быть достаточной для образования обратимой микроэмульсии. Слишком низкая концентрация поверхностно-активного вещества приводит к образованию обратимых эмульсий, а слишком высокая концентрация увеличивает затраты без существенной выгоды. Типичными поверхностно-активными веществами, применимыми в практике изобретения, могут служить анионные, катионные или неионные поверхностно-активные вещества. Рекомендуемые поверхностно-активные вещества включают: моноолеат сорбита, моноолеат полиоксиэтилен 20 сорбита, диоктилсульфосукцинат натрия, олеамидопропилдиметиламин, изостеарил-2- лактат натрия и т.п.

Полимеризация микроэмульсии может быть осуществлена известными специалисту способами. Инициирование полимеризации может быть вызвано различными термическими и окислительно-восстановительными свободнорадикальными инициаторами, в том числе перекисями, такими как трет-бутилперекись, азосоединениями, такими как азобисбутиронитрил, неорганическим соединением, таким как персульфат натрия, и окислительно-восстановительными парами, таким как железо (II) аммонийсульфат-аммоний персульфат. Полимеризация может быть также инициирована с помощью фотохимического облучения, например с помощью ультрафиолетового облучения или с помощью ионизирующего облучения с кобальтом 60 в качестве источника излучения.

Примеры иллюстрируют изобретение, но их не следует рассматривать, как ограничивающие его.

Объемную вязкость (ОВ) эмульсий определяют при 251^оС в вискозиметре Брукфилда (модель LVT) при скорости вращения шпинделя (# 2) 12 об/мин.

Стандартную вязкость (СВ) определяют добавлением 50 г 0,2%-ного водного раствора полимера и 5,84 г хлористого натрия, перемешиванием полученной смеси 5 мин до полного растворения соли, установлением рН 5 и измерением вязкости при 251^оС в вискозиметре Брукфилда (модель LVT) с UL-переходником при 60 об/мин.

В примерах 1-5 описан ряд микроэмульсионных композиций, полученных из микроэмульсий мономеров, содержащих АМД/ДАДМ (90 10 по массе), но различные количества глиоксаля.

П р и м е р 1. Для получения масляного раствора в 191,93 г изопарафинового растворителя (ИПР) растворяют 28,74 г триолеата полиоксиэтиленсорбита (ТПОС), 6,74 г моноолеата сорбита (МС) и 0,071 г бензоинизобутилового эфира. Отдельно получают водный раствор 51,34 г акриламида (АМД), 5,68 г диаллилдиметиламмоний хлорида (ДАДМ), 14,2 г глиоксаля, 0,028 г этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) и 89,27 г воды и добавлением 0,5 н. НCl устанавливают рН 3,5. Затем водный раствор мономера добавляют к масляному раствору с получением прозрачной микроэмульсии, подобной микроэмульсии примера 1, полученную микроэмульсию продувают азотом и полимеризацию мономеров инициируют УФ-облучением при 25^оС. Полимеризацию продолжают около получаса и в результате получают прозрачную устойчивую микроэмульсию, содержащую глиоксолированный сополимер АМД/ДАДМ. Объемная вязкость микроэмульсии 16 сП.

П р и м е р 2. Для получения масляного раствора в 191,93 г ИПР растворяют 28,74 г ТПОС, 6,74 г МС и 0,071 г БЭ. Отдельно получают водный раствор 42,58 г АМД, 4,74 г ДАДМ, 23,66 г глиоксаля, 0,028 г ЭДТК и 89,27 г воды, в котором добавлением 0,5 н. HCl устанавливают рН 3,5. Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору с получением прозрачной микроэмульсии, подобной микроэмульсии примера 1. Полученную микроэмульсию продувают азотом и полимеризацию инициируют так, как в примере 2. Объемная вязкость микроэмульсии глиоксалированного сополимера АМД/ДАДМ 15 сП.

П р и м е р 3. Для получения масляного раствора в 191,93 г ИПР растворяют 31,51 г ТПОС, 3,97 г МС и 0,071 г БЭ. Отдельно получают водный раствор 36,5 г АМД, 4,06 г ДАДМ, 30,42 г глиоксаля, 0,028 г ЭДТК и 89,27 г воды, в котором добавлением 0,5 н. HCl устанавливают рН 3,5. Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору с образованием прозрачной микроэмульсии, подобной микроэмульсии примера 1. Проведением полимеризации по методике примера 2 получают прозрачную устойчивую микроэмульсию, содержащую глиоксалированный сополимер АМД/ДАДМ, с объемной вязкостью 20 сП.

П р и м е р 4. Для получения масляного раствора в 191,93 г ИПР растворяют 31,51 г ТПОС, 3,97 г МС и 0,071 БЭ. Отдельно готовят водный раствор 31,94 г АМД, 3,54 г ДАДМ, 35,48 г глиоксаля, 0,028 г ЭДТК и 89,27 г воды, в котором добавлением 0,5 н. НCl устанавливают рН 3,5. Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору и получают прозрачную микроэмульсию, подобную микроэмульсии примера 1. Полученную микроэмульсию продувают азотом и по методике примера 2 осуществляют полимеризацию с получением прозрачной устойчивой микроэмульсии, содержащей глиоксалированный сополимер АМД/ДАДМ с объемной вязкостью 5 сП.

П р и м е р 5. Для получения масляного раствора в 191,93 г ИПР растворяют 31,51 г ТПОС, 3,97 г МС и 0,071 г БЭ. Отдельно получают водный раствор 28,4 г акриламида, 3,16 г ДАДМ, 39,44 г глиоксаля, 0,028 г ЭДТК и 89,27 г воды, в котором добавлением 0,5 н. HCl устанавливают рН 3,5. Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору и получают прозрачную микроэмульсию, подобную микроэмульсии примера 1. Полученную микроэмульсию продувают азотом и после проведения по методике примера 2 полимеризации получают прозрачную устойчивую микроэмульсию, содержащую глиоксалированный сополимер АМД/ДАДМ, с объемной вязкостью 17,5 сП.

В примерах 6-8 описан ряд композиций, полученных из микроэмульсии мономеров с различными отношениями АМД/ДАДМ, но при постоянной концентрации глиоксаля 25 мас.

П р и м е р 6. Для получения масляного раствора в 95,95 г ИПР растворяют 14,56 г ТПОС, 3,18 г МС и 0,0354 г БЭ. Отдельно готовят водный раствор 22,71 г АМД, 5,68 ДАДМ, 7,1 г глиоксаля, 0,014 г ЭДТК и 44,64 г воды, в котором добавлением 0,5 н. HCl устанавливают рН 3,5. Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору и получают прозрачную микроэмульсию, подобную микроэмульсии примера 1. Полученную микроэмульсию продувают азотом и после проведения полимеризации по методике примера 2 получают прозрачную устойчивую микроэмульсию, содержащую глиоксалированный сополимер АМД/ДАДМ.

П р и м е р 7. Для получения масляного раствора в 95,95 г ИПР растворяют 15,36 г ТПОС, 2,38 г МС и 0,0354 г БЭ. Отдельно получают водный раствор 19,87 г АМД, 8,52 г ДАДМ, 7,1 г глиоксаля, 0,014 г ЭДТК и 44,64 г воды, в котором добавлением 0,5 г. НCl устанавливают рН 3,5. Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору и получают прозрачную микроэмульсию, подобную микроэмульсии примера 1. Полимеризацию проводят по методике примера 2 и получают прозрачную устойчивую микроэмульсию, содержащую глиоксалированный сополимер АМД/ДАДМ.

П р и м е р 8. Для получения масляного раствора в 95,95 г ИПР растворяют 16,94 г ТПОС, 0,97 г МС и 0,0354 г БЭ. Отдельно получают водный раствор 14,2 г АМД, 14,2 ДАДМ, 7,1 г глиоксаля, 0,014 г ЭДТК и 44,64 г воды, в котором добавлением 0,5 н. HCl устанавливают рН 3,5. Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору и получают прозрачную микроэмульсию, подобную микроэмульсии примера 1. После проведения по методике примера 1 полимеризации получают прозрачную устойчивую микроэмульсию, содержащую глиоксалированный сополимер АМД/ДАДМ.

Примеры 9-12 относятся к системам, в которых акриламид частично заменен другим неионным мономером N,N-диметилакриламидом (ДМА) или N-винил-2-пирролидоном (ВП).

П р и м е р 9. Для получения масляного раствора в 95,96 г ИПР растворяют 12,44 г ТПОС, 5,3 г МС и 0,0354 г БЭ. Отдельно готовят водный раствор 12,78 г АМД, 12,78 г ВП, 2,84 г ДАДМ, 7,1 г глиоксаля, 0,014 г ЭДТК, 1,42 г натрийацетатного буфера и 43,07 г воды (рН 5,5). Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору и получают прозрачную микроэмульсию, подобную микроэмульсии примера 1. Поли-меризацией полученной микроэмульсии по методике примера 2 получают прозрачную устойчивую микроэмульсию, содержащую глиоксалированный терполимер АМД/ВП/ДАДМ.

П р и м е р 10. Для получения масляного раствора в 95,96 г ИПР растворяют 7,15 г ТПОС, 10,59 г МС и 0,0354 г БЭ. Отдельно получают водный раствор 5,68 г АМД, 19,88 г ВП, 2,84 г ДАДМ, 7,1 г глиоксаля, 0,014 г ЭДТК, 1,42 г натрийацетатного буфера и 43,07 г воды (рН 5,5). Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору и получают прозрачную микроэмульсию, подобную микроэмульсии примера 1. Полимеризацией по методике примера 2 получают прозрачную устойчивую микроэмульсию, содержащую глиоксалированный терполимер АМД/ВП/ДАДМ.

П р и м е р 11. Для получения масляного раствора в 95,46 г ИПР растворяют 2,96 моноолеата полиоксиэтиленсорбита (ОПОС), 14,78 г гексаолеата полиоксиэтиленсорбита (ГПОС) и 0,0354 г БЭ. Отдельно получают водный раствор 2,56 г АМД, 23,09 г ДМА, 2,84 г ДАДМ, 7,1 г глиоксаля, 0,014 г ЭДТК, 1,42 г натрийацетатного буфера и 43,07 г воды (рН 5,5). Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору и получают прозрачную микроэмульсию. Полимеризацией по методике примера 1 получают прозрачную устойчивую микроэмульсию, содержащую глиоксалированный терполимер АМД/ДМА/ДАДМ.

П р и м е р 12. Для получения масляного раствора в 95,96 г ИПР растворяют 17,14 г ГПОС, 0,6 г МС и 0,0354 г БЭ. Отдельно готовят водный раствор 12,78 г АМД, 12,78 г ДМА, 2,84 г ДАДМ, 7,1 г глиоксаля, 0,014 г ЭДТК, 1,42 г натрийацетатного буфера и 43,07 г воды (рН 5,5). Полимеризацией по методике примера 2 получают прозрачную устойчивую микроэмульсию, содержащую терполимер АМД/ДМА/ДАДМ.

В примерах 13-20 описано получение ряда микроэмульсий и стандартных обратимых эмульсий с частицами различного размера с целью определения влияния размера частиц на прозрачность в мокром состоянии. Все продукты получены из исходных микроэмульсий мономеров АМД/ДАДМ (90 10), в которые добавлено 25 мас. в расчете на АМД/ДАДМ глиоксаля.

П р и м е р 13. Для получения масляного раствора в 95,96 г ИПР растворяют 8,63 г ТПОС, 2,02 г МС, и 0,0354 г БЭ. Отдельно получают водный раствор 22,55 г АМД, 2,84 г ДАДМ, 7,1 г глиоксаля, 0,014 г ЭДТК, 1,42 г натрийацетатного буфера и 43,08 г воды (рН 5,5). Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору и получают прозрачную микроэмульсию. Полимеризацией по методике примера 1 получают прозрачную устойчивую микроэмульсию, содержащую глиоксалированный сополимер АМД/ДАДМ. Размер частиц полимера примерно 630 .

П р и м е р 14. Воспроизведена методика примера 13, за исключением того, что применяют 28,75 г ТПОС и 6,74 г МС. В результате получают глиоксалированный сополимер АМД/ДАДМ с размером частиц около 310 .

П р и м е р 15. По методике примера 13, но использованием 11,5 г ТПОС и 2,7 г МС, получают глиоксалированный сополимер АМД/ДАДМ с размером частиц около 360 .

П р и м е р 16. Проводят по методике примера 13, но с использованием 14,37 г ТПОС и 3,37 г МС, получают глиоксалированный сополимер АМД/ДАДМ. Размер частиц полученного полимера около 360 .

П р и м е р 17. В 70,71 г смешанного углеводородного растворителя (СУР) с т.кип. в интервале 188-270^оС растворяют 7,5 г ДОК и 1,25 г блок-сополимера типа А/B/А с мол.м. около 5000, где А звенья состоят из пальмитиновой кислоты и 12-гидроксистеариновой кислоты (1 5), а В звенья представляют полиэтиленоксид (мол. м. 1500) (далее сокращено ПГП). Отдельно получают водный раствор 59,2 г АМД, 6,58 ДАДМ, 16,45 г глиоксаля, 0,039 г ЭДТК, 3,29 г натрийацетатного буфера, 0,27 г сульфата натрия, 0,0822 н 2,2-азо-бис-(2-аминопропан) дихлоргидрата (АБДХ) и 99,42 г воды, в котором с добавлением 0,5 н. НCl устанавливают рН 5,5. Затем водный раствор мономера добавляют к масляному раствору и эмульгируют. Образовавшуюся белую обратимую эмульсию продувают азотом, после чего инициируют при 25^оС УФ-облучением. Полимеризацию продолжают около часа и получают обратимую эмульсию глиоксалированного сополимера АМД/ДАДМ с объемной вязкостью 670 сП. Размер частиц полимера примерно 3260 .

П р и м е р 18 (сравнительный). В 74,7 г СУР растворяют 3,97 г ДОК, 0,79 г ПГП и 0,0822 г БЭ. По методике примера 17, но без применения АБДХ, получают водный раствор, в котором с добавлением 0,5 н. НСl устанавливают рН 5,5. Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору и эмульгируют. Образовавшуюся белую обратимую эмульсию продувают азотом и затем инициируют УФ-облучением. Полимеризацию продолжают около часа с получением обратимой эмульсии, содержащей глиоксалированный сополимер АМД/ДАДМ, с объемной вязкостью 193 сП. Размер частиц эмульсии около 7820 .

П р и м е р 19. Воспроизведена методика примера 17, но с использованием вместо АБДХ эквивалентного количества бензоинизобутилового эфира. Размер частиц полученного полимера 2030 .

П р и м е р 20. Для получения масляного раствора в 95,96 г ИПР и 0,0354 г бензоинизобутилового эфира растворяют 15,49 г ТПОС и 2,29 г МС. Отдельно получают водный раствор 18,4 г АМД, 2,05 г ДАДМ, 5,11 г глиоксаля, 0,012 н ЭДТК, 1,02 г натрийацетатного буфера и 53,41 г воды, в котором устанавливают рН 5,5. Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору и получают прозрачную микроэмульсию. Полученную микроэмульсию продувают азотом и инициируют при 25^оС УФ-облучением. Полимеризацию продолжают около получаса с получением прозрачной устойчивой микроэмульсии с объемной вязкостью 80 сП. Размер частиц глиоксалированного сополимера АМД/ДАДМ 550 .

П р и м е р 21 (сравнительный). Для получения масляного раствора в 96 г ИПР растворяют 52,59 г ТПОС и 31,56 г ДОК. Отдельно готовят водный раствор 28,61 г АМД, 5,05 г ДАДМ, 0,017 г ЭДТК, 0,0034 г АБДХ и 48,32 г воды. Водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору и получают прозрачную микроэмульсию, которую продувают азотом и инициируют при 25^оС УФ-облучением. Полимеризацией около 2 ч получают прозрачную устойчивую микроэмульсию, содержащую сополимер АМД/ДАДМ, с объемной вязкостью 213 сП и размером частиц полимера 220 .

П р и м е р 22. Для получения масляного раствора в 95,96 г СУР растворяют 71,78 г ТПОС, 16,86 г МС и 0,0354 г БЭ. Отдельно получают водный раствор 25,55 г АМД, 2,34 г ДАДМ, 7,1 г глиоксаля, 0,014 г ЭДТК, 1,42 г натрийацетатного буфера и 43,08 г воды, в котором с добавлением 0,5 н. HCl устанавливают рН 5,5. Затем водный раствор мономера прибавляют к масляному раствору и получают прозрачную микроэмульсию, которую обрабатывают по методике примера 15 с получением глиоксалированного сополимера АМД/ДАДМ с объемной вязкостью 105 сП и размером частиц полимера около 300 .

П р и м е р ы 23-41. Для определения способности композиций изобретения придавать бумаге прочность в мокром состоянии продукты примеров 1-6 (табл. 1, различные концентрации глиоксаля, пример 6 повышенное содержание ДАДМ, инициирование окислительно-восстановительной парой и последующем добавлением глиоксаля), примеров 9 и 11 (табл. 2, терполимеры АМД/ВП/ДАДМ и АМД/ДМА/ДАДМ) и примеров 13-22 (табл. 3, влияние размера частиц полимера на прочность) используют для получения прочной в мокром состоянии бумаги, для которой определяют конечные свойства.

Способ получения прочной в мокром состоянии бумаги. К водной целлюлозе с консистенцией 0,6% и рН 5,5, состоящей из отбеленных Астрацель-Альбацельных (соотношение мягких и твердых пород 50 50 по массе) волокон для приготовления крафтбумаги, размельченных до степени помола по Канадскому стандарту примерно 500 мл, добавляют раствор катионной смолы (в одном из примеров в виде 0,1% разбитой эмульсии) с получением 0,5% глиоксалированного полимера в пересчете на сухую массу волокон. Значение рН целлюлозы восстанавливают при 6,5, после чего недолго перемешивают для абсорбции полимера волокнами. Волокно формуют в отливочной машине Нэша в водусодержащее полотно с базовой массой 22,7 кг (стопа 25"" x 40""(500)). Полотно отжимают между впитывающими элементами и сушат 1 мин на вращающемся лабораторном барабанном сушителе с температурой барабана 116^оС.

Непосредственную прочность в мокром состоянии полученной бумаги определяют после промывания обоих сторон бумаги с щеткой при 20^оС и рН 7. Данные по прочности в мокром состоянии приведены в табл. 1-3 и выражены в виде процента действия различных указанных в примерах полимеров по сравнению с продаваемым глиоксалированным на 25% полимером АМД и ДАДМ (90 10).

Приведенные в таблице результаты показывают, что глиоксаль может применяться в различных концентрациях с указанием благоприятного действия на непосредственно получаемые полимеры в сравнении с известным уровнем техники. Преимущества изобретения достигают при различных отношениях АМД/ДАДМ 80/20 по массе в примере 28, 85/15 по массе в примере 29 и 90/10 по массе в примере 23.

Табл. 2 иллюстрирует изобретение с точки зрения применения второго неионного мономера (N, N-диметилакриламида и винилпирролидона) кроме акриламида. Из полученных результатов видно, что непосредственная прочность в мокром состоянии улучшается, но с понижением прочности в сухом состоянии за счет роста отношения прочности в мокром/сухом состоянии. Табл. 3 иллюстрирует влияние размера частиц на оптимизацию действия продукта. Композиции примеров 32-35, 38, 39 ясно указывают на улучшение результатов, выражающееся в повышении на 9-32% для этих композиций действия на прочность в мокром состоянии по сравнению с продаваемыми композициями того же базового состава при тех же концентрациях.