кремниевый порошок и способ его непрерывного получения

Формула изобретения

1. Кремниевый порошок, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода силана, полученного при взаимодействии кремниевого порошка с алкил- или арилхлоридами, он имеет размер частиц 70 - 160 мкм, удельную поверхность 0,001 - 1,0 м²/г, следующий химический состав, мас.%:

Железо - 0,35 - 0,52

Алюминий - 0,13 - 0,40

Кальций - 0,05 - 0,1

Кремний - Остальное

и содержит примеси титана, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама и циркония в количестве менее чем 0,3 мас.%.

2. Порошок по п.1, отличающийся тем, что он содержит медь в количестве 0,8 - 5,75 мас.%.

3. Способ непрерывного получения кремниевого порошка, включающий карботермическое восстановление кремнеземсодержащего материала в электрической плавильной печи, введение легирующих добавок, распыление расплава, отличающийся тем, что, с целью получения кремниевого порошка, пригодного для производства силанов, перед распылением расплавленный кремний рафинируют и легируют в конвертере, затем подают в раздаточную печь, расплавленный кремний распыляют инертным газом, полученный кремниевый порошок удаляют из распылителя, отделяют в сепараторе от инертного газа и просеивают, причем отделенный инертный газ фильтруют, охлаждают, сжимают и возвращают на стадию распыления.

Описание изобретения к патенту

Предметом изобретения является новый кремниевый порошок и непрерывный способ получения кремниевого порошка.

Кремний получают главным образом путем карботермического восстановления в электрических печах. Расплавленный кремний, сливаемый из печей, обычно формуют в виде довольно крупных заготовок, например, посредством литья в чугунные изложницы. В ряде различных применений кремний используется в форме порошка, и для этого заготовки или отливки кремния необходимо подвергать механическому дроблению и последующему измельчению до достижения заранее определенного размера частиц, соответствующих необходимому химическому анализу. Однако этот способ характеризуется рядом недостатков.

Сплавление элементов, добавляемых к расплавленному кремнию, и примесей, содержащихся в расплавленном кремнии, вызывает значительную сегрегацию во время отливки заготовок, в результате чего величина зерен в твердом кремнии будет большой из-за медленной скорости охлаждения, которая неизбежно будет иметь место при отливке заготовок из кремния. Вследствие сегрегации и крупного размера зерен при механическом дроблении и измельчении литых заготовок кремния образуется неоднородный порошок, что является недостатком в ряде применений.

При отливке заготовок из кремния образуются окислы, карбиды, нитриды и карбонитриды. Эти соединения даже в незначительных количествах являются нежелательными.

Процессы дробления и измельчения также приводят к загрязнению кремния железом из-за износа дробильного и измельчающего оборудования.

Во время дробления и измельчения заготовок из кремния поверхности разрушения частиц кремния окисляются, в результате чего на поверхности каждой отдельной частицы полученного порошка образуется нежелательная окисная пленка.

И, наконец, процессы дробления и измельчения вызывают проблемы, связанные с воздействием на окружающую среду шума, пыли и термического напряжения.

Поэтому возникла необходимость в создании способа непрерывного изготовления кремниевого порошка непосредственно из расплавленного кремния, сливаемого из электрических плавильных печей.

Известно большое количество способов, предназначенных для изготовления металлических порошков, например, расплавление инертным газом, распыление жидкостью, распыление на быстро вращающемся диске и т.д. Однако эти известные способы изготовления металлических порошков являются периодическими процессами, в соответствии с которыми плавится и распыляется определенное количество металла, и по этой причине они являются экономически невыгодными, так как с помощью этих способов невозможно непрерывно изготавливать кремниевый порошок непосредственно из расплавленного металла, сливаемого из плавильной печи, без прохождения через этапы обычного литья и переплавки.

Целью изобретения является получение кремниевого порошка, который не обладает указанными недостатками, характерными для кремниевого порошка, изготовленного из отливок кремния, и создание непрерывного способа получения кремниевого порошка.

В соответствии с первым аспектом изобретение относится к кремниевому порошку, который отличается тем, что его получают посредством газового распыления расплавленного кремния, при этом кремниевый порошок имеет размер частиц в интервале 0,1-1000 мкм, удельную поверхность в интервале 0,001-1 м²/г и следующий химический состав, мас. Железо 0,1-1 Алюминий 0,01-1 Медь 0-8 Кальций 0-1 Цинк 0-1 Олово 0-1 Бор 0-0,5 Фосфор 0-0,5 Натрий 0-0,5 Литий 0-0,5 Калий 0-0,5 Магний 0-0,5 Стронций 0-0,5 Барий 0-0,5 Бериллий 0-0,5 при этом остальную часть составляют кремний и менее 0,3% примесей таких, как Ti, V, Cr, Mo, W и Zr.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления этого изобретения кремниевый порошок имеет следующий состав мас. железо 0,25-0,55; алюминий 0,05-0,45; кальций 0,005-0,20, при этом остальную часть составляет кремний за исключением обычных примесей.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления этого изобретения кремниевый порошок имеет следующий состав, мас. железо 0,25-0,55; алюминий 0,05-0,45; кальций 0,005-0,20; медь 1-6 и остальную часть составляет кремний за исключением обычных примесей.

Кремниевый порошок в соответствии с изобретением особенно пригоден для использования при изготовлении органосиланов, для чего кремниевый порошок подвергают взаимодействию с алкил- или арилхлоридом, а также для получения хлорсиланов.

В процессе получения органосиланов кремниевый порошок подвергают взаимодействию с алкил- или арилхлоридом в присутствии медного катализатора и таких промоторов, как цинк и олово. Было обнаружено, что в результате использования кремниевого порошка по настоящему изобретению при изготовлении силана значительно возрастает производительность.

Основное преимущество при использовании кремниевого порошка по изобретению в процессе изготовления органосиланов заключается в том, что медный катализатор и такие промоторы, как цинк и олово, могут присутствовать в самом кремниевом порошке.

Кремниевый порошок по изобретению также успешно применяется в керамических и огнеупорных материалах, а также для легирования алюминия путем инжекции кремниевого порошка в алюминиевые расплавы.

В соответствии с другим аспектом изобретение относится к способам непрерывного изготовления кремниевого порошка, причем этот способ характеризуется сочетанием следующих этапов:

а) непрерывное производство кремния в электрической плавильной печи;

б) рафинирование и легирование расплавленного кремния в конвертере;

в) непрерывная подача расплавленного кремния из конвертера в раздаточную печь;

г) непрерывная подача расплавленного кремния из раздаточной печи в закрытый распылитель, в котором расплавленный кремний распыляется с помощью инертного газа, подаваемого из аппарата высокого давления или из компрессора;

д) непрерывное удаление распыленного кремниевого порошка и инертного газа из распылителя;

е) разделение распыленного кремниевого порошка и инертного газа в сепараторе твердого вещества и газа;

ж) просеивание кремниевого порошка с целью отделения фракций с заданным размером частиц;

з) подача фракций кремниевого порошка с различным размером частиц в бункеры;

и) фильтрация инертного газа, отделенного на этапе е), с целью удаления оставшихся твердых частиц из этого газа;

к) охлаждение и сжатие инертного газа, полученного на этапе и), и рециркуляция сжатого инертного газа в аппарат высокого давления или непосредственно в распылитель.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа по изобретению химические соединения, предназначенные для модификации поверхности распыленных частиц, кремния, вспрыскиваются у выходного конца распылителя, между распылителем и сепаратором твердого вещества и газа, или внутрь сепаратора твердого вещества и газа.

В соответствии со способом по изобретению кремний обрабатывают в закрытой системе и в инертной атмосфере, начиная от подачи расплавленного кремния в распылитель, как это имеет место на этапе г), и до удаления просеянного кремниевого порошка в бункеры для продукта. Таким образом устраняется возможность попадания примесей в кремниевый порошок.

Способ по изобретению далее будет описываться с обращением к прилагаемому чертежу.

На чертеже дано схематическое изображение способа по изобретению.

На чертеже изображена электрическая плавильная печь 1, служащая для карботермического производства кремния из двуокиси кремния и углеродистого восстановительного материала. Расплавленный кремний сливается из плавильной печи 1 в точке 2 и направляется в конвертер 3, в котором кремний рафинируется и легируется обычным образом. После этого расплавленный кремний подается в раздаточную печь 4. Из раздаточной печи 4 непрерывное и постоянное или почти постоянное количество кремния подается в распылитель 5.

Распылитель 5 состоит из закрытого резервуара 6, расположенного в его верхней части, в котором находится распылительное устройство 7, имеющее несколько сопел, предназначенных для подачи инертного газа, который разбивает непрерывный поток кремния на мелкие расплавленные капли, затвердевающие при свободном падении в резервуаре 6.

В распылителе 5 кремний затвердевает в течение нескольких секунд. Это позволяет получить очень однородные частицы кремния без сегрегации, при этом благодаря инертной атмосфере в частицах не образуются окислы, карбиды, нитриды или карбонитриды. Таким образом получают чистый и однородный порошок.

Кремниевый порошок собирается в нижней части 8 резервуара 6. Из нижней части резервуара 6 кремниевый порошок и инертный газ подаются в устройство 9, предназначенное для разделения порошка и инертного газа. Устройство 9 предпочтительно представляет циклон. Из нижней части 10 устройства 9 для разделения порошка и инертного газа кремниевый порошок непрерывно подается в просеивающее устройство 11, предназначенное для просеивания порошка с целью его разделения на фракции различного размера. Фракции кремниевого порошка различного размера затем направляются в закрытую систему бункеров 12 для кремниевого порошка.

Как видно из сказанного, кремниевый порошок подается по закрытой системе с инертной атмосферой, начиная от образования порошка в распылителе 5 и кончая загрузкой порошка в бункеры для продукта 12. Поэтому не происходит окисления поверхности отдельных частиц.

Из устройства 9, служащего для разделения кремниевого порошка и инертного газа, инертный газ направляется к фильтру 13, который предпочтительно является мешочным фильтром, где удаляются оставшиеся частицы кремния и направляются в один из бункеров для продукта 12. Очищенный инертный газ подается в охладитель 14, предназначенный для охлаждения газа до его сжатия в компрессоре 15, а затем направляется в резервуар высокого давления 16 для инертного газа. Из резервуара высокого давления 16 инертный газ рециркулируется в сопла распылительного устройства 7.

Перед началом процесса распыления необходимо удалить весь кислородсодержащий газ из закрытой системы. Для этой цели предусматривается второй резервуар высокого давления 17 для инертного газа. Далее после фильтра 13 расположен выпускной клапан, предназначенный для выпуска газа с целью удаления кислородсодержащих газов до начала процесса. Резервуар высокого давления 17 далее используется для подачи дополнительного количества инертного газа для компенсации того количества инертного газа, которое было потеряно во время распыления в просеивающем устройстве и в бункерах для продукта. Однако эти потери являются очень низкими и обычно составляют менее 1% газа, подаваемого в распылительное устройство 7.

Между основанием резервуара распылителя 6 и устройством 9 для разделения кремниевого порошка и инертного газа желательно расположить устройство 18 для добавления соединений с целью модификации поверхности частиц кремниевого порошка.

Для регулирования количества инертного газа, подаваемого к распылительным соплам в соответствии с количеством расплавленного кремния, подаваемого в распылитель 5, располагается регулятор, автоматически регулирующий объем газа.

В следующих примерах демонстрируются преимущества, достигаемые при использовании кремниевого порошка по изобретению в процессе изготовления органосиланов посредством взаимодействия кремния с хлористым метилом.

П р и м е р 1. В реакторе с перемешиваемым слоем, который имеет диаметр 30 мм и оборудован спиральной мешалкой, проводились следующие испытания.

Во всех испытаниях использовали одинаковое количество кремния или кремния, легированного медью. Размер частиц кремния составлял 70-160 мкм. В нижнюю часть реактора подавали хлористый метил под давлением 2 бар. Количество хлористого метила было постоянным и во всех испытаниях составляло 1,5 л под давлением 2 бар. После предварительного нагрева и инициирования реакции при 300^оС устанавливалась постоянная испытательная фаза. В этих условиях измерялось количество силанов, полученных в единицу времени.

Приведенные результаты представляют средние значения четырех испытаний при постоянных условиях, определяемых давлением, равным 2 барам, скоростью подачи хлористого метила, равной 1,5 л/ч, и температурой 300^оС. Контактная масса, подаваемая в реактор, составляла 40 г кремния, 3,2 г медного катализатора и 0,05 г ZnO. Эту массу гомогенизировали до подачи в реактор.

Испытания А и В выполнялись с использованием кремниевого порошка, полученного обычным способом путем дробления и измельчения. Испытание С выполнялось с использованием кремниевого порошка, полученного в соответствии с настоящим изобретением.

Химический состав кремния, используемый в испытаниях А, В и С, приведен в таблице.

В этих трех испытаниях были достигнуты следующие показатели производства силанов: Испытание А: 5,7 г/ч Испытание: В 5,2 г/ч Испытание: С 8,3 г/ч

Полученные результаты показывают, что в результате использования распыленного кремниевого порошка по изобретению было достигнуто увеличение производительности, соответственно равное 45 и 56% по сравнению с обычным кремниевым порошком.

П р и м е р 2. В такой же реактор, который был описан в примере 1, и при аналогичных условиях (давление 2 бара, скорость подачи хлористого метила 1,5 л/ч и температура 300^оС), загружали распыленный кремниевый порошок по изобретению, имеющий следующий химический состав, мас. Fe 0,34; Al 0,40; Cu 5,75; Zn 0,14; Ca 0,10, при этом остальную часть составляют кремний за исключением примесей. Производство силанов в двух сериях испытаний равнялось соответственно 8,13 г/ч и 9,9 г/ч, что свидетельствует о значительном увеличении производительности по сравнению с использованием обычного раздробленного и измельченного кремния в испытаниях А и В, рассмотренных в примере 1.