способ получения низкометоксилированного пектина

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМЕТОКСИЛИРОВАННОГО ПЕКТИНА предусматривающий получение пектинсодержащего экстракта из растительного сырья, его охлаждение, щелочное деметоксилирование, подкисление и выделение готового продукта, отличающийся тем, что пектинсодержащий экстракт из растительного сырья получают путем промывки сырья, его гидролиза-экстрагирования с последующим разделением прогидролизованной смеси на выжимки и жидкую фазу, дополнительной экстракции пектина из выжимок в течение 0,4 - 0,5 ч при температуре процесса 85 - 85^oС и купажирования жидкой фазы с пектиновым экстрактом, полученным на стадии дополнительной экстракции, при этом промывание, гидролиз-экстрагирование и дополнительную экстракцию осуществляют электроактивированной водой, прошедшей электромембранную обработку, с общей жесткостью 0,005 - 3,0 мг экв/л до достижения в готовом пектинсодержащем экстракте 0,8 - 1,2 % пектиновых веществ, охлаждение ведут до температуры 15 - 20^oС, щелочное деметоксилирование осуществляют при рН 8 - 10, а подкисление проводят соляной кислотой до достижения рН среды 2 - 3.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению пектина, применяемого, в основном, для пищевых, медицинских и профилактических целей и может быть использовано в консервной, кондитерской, хлебопекарной промышленности для приготовления продуктов питания, в том числе лечебно-профилактического и диетического характера, а также в фармакологии и медицине.

Известен способ получения низкометоксилированного пектина путем обработки яблочного экстракта 25%-ным раствором аммиака.

Способ включает в себя охлаждение азотнокислого яблочного экстракта до 15^оС, обработки его 25%-ным раствором аммиака в объемном отношении 20:1 для обеспечения рН смеси 10,3 10,5. Реакция деметоксилирования протекает в течение 0,5 4,0 ч. После омыления смесь подкисляют азотной кислотой до рН 1,9 2,0, добавляют этиловый спирт в объемном соотношении 1:1 для осаждения пектина. Полученный пектин характеризуется степенью метоксилирования 62 37

Недостатком данного способа является длительность процесса деметоксилирования и, в связи с этим, незначительная производительность линии получения низкометоксилированного пектина, а также необходимость использования агрессивной азотной кислоты как для гидролиза-экстрагирования растительного сырья, так и для подкисления экстракта после деметоксилирования и выделения пектина из концентрата. Азотная кислота, используемая в процессе получения и выделения низкометоксилированного пектина, способствует загрязнению целевого продукта нитрат-ионами в количествах, превышающих максимально допустимые концентрации. Это требует дополнительных дорогостоящих приемов по очистке пектина, усложняет процесс очистки.

Наиболее близким по технической сущности решением является способ получения низкометоксилированного пектина из растительного сырья путем кислотной экстракции последнего азотной кислотой, концентрирования экстракта, охлаждение его до 6-8^оС, щелочного деметоксилирования концентрата раствором едкого натра для обеспечения рН смеси 10,8-11,2. При достижении требуемой степени этерификации процесс останавливают, добавляя азотную кислоту до рН 4,5.

Пектин выделяют из концентрата этиловым спиртом с добавлением азотной кислоты до достижения рН 1,7 2,0.

Недостатками данного способа является необходимость использования высококонцентрированного раствора щелочи, поддержание низкой температуры экстракта 6-8^оС и использование агрессивной азотной кислоты на стадиях остановки процесса деметоксилирования.

Заявленное решение отличается от ближайшего аналога тем, что пектинсодержащий экстракт из растительного сырья получают путем промывки сырья, его гидролиза-экстрагирования с последующим разделением пpогидpолизованной смеси на выжимки и жидкую фазу, дополнительной экстракции пектина из выжимок в течение 0,4 0,5 ч при температуре процесса 80 85^оС и купажирования жидкой фазы с пектиновым экстрактом, полученным на стадии дополнительной экстракции, при этом промывание, гидролиз-экстрагирование и дополнительную экстракцию осуществляют ЭАВ, прошедшей электромембранную обработку, с общей жесткостью 0,005 3,0 мгэкв/л до достижения в готовом пектинсодержащем экстракте 0,8-1,2% пектиновых веществ, охлаждение ведут до 15 20^оС, щелочное деметоксилирование осуществляют при рН 8,0 10,0, а подкисление проводят соляной кислотой до достижения рН среды 2,0 3,0.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна".

Однако ни в одном известном техническом решении не отмечено использование дополнительного экстрагирования прогидролизованного сырья электроактивированной водой и купажирования экстрактов для ускорения процесса щелочного деметоксилирования в 3-20 раз, используя при этом более слабый раствор щелочи с рН 8-10.

Это позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию "существенные отличия".

Щелочное деметоксилирование пектина в экстракте протекает следующим образом. Гликозидные связи полиуронидов более лабильны по отношению к щелочам, что приводит к увеличению скорости деполимеризации пектина и его разрушению.

Однако при 15 20^оС величина энергии активации недостаточна для разрыва цепи микромолекулы пектина и способна обеспечить лишь реакцию деэтерификации. Протекающий процесс деметоксилирования описывается следующим уравнением

R-[(COOCH₃)_m(COOH)_n]+pH₂O R-[(COOCH₃)_m-p(COOH)_n+p]+pCH₃OH

Экспериментально установлено, что ускорение процесса щелочного деметоксилирования согласно предложенного способа осуществляется за счет подготовки пектиновой макромолекулы путем введения в процесс получения пектина дополнительной экстракции сежей порции ЭАВ в течение 0,4 0,5 ч.

На основании модельных представлений о макромолекуле яблочного пектина последняя содержит участки цепи рамногалактуронана с боковыми ответвлениями из остатков нейтральных сахаров и галактуронана. Боковые ответвления присоединены к основной цепи через находящиеся в ней остатки рамнозы и некоторых случаях ксилозы. Дополнительная кислотная экстракция пектиновых веществ при рН 1,5-2,5 и температуре 80 85^оС приводит к значительному разрушению ковалентных связей между остатками рамнозы и арабинозы, что приводит к выделению линейных молекул пектина с более высоким содержанием полигалактуроновой кислоты и улучшает стерические факторы при дальнейшей деэтерификации пектина. Кроме этого, в кислой среде протекает нуклеофильное замещение через стадию протонизации кислорода эфирной группы (образование оксониевой соли), приводящее к уменьшению энергии гpуппы -СН. По мере того, как уменьшается энергия отщепляющейся группы при реакции замещения, должна не только возрастать скорость реакции, но и пpоцесс разрыва связи должен превалировать над процессом образования связи. Менее 0,4 ч вести процесс нецелесообразно из-за медленной диффузии ЭАВ в клетки растительной ткани.

Свыше 0,5 ч возможно начало кислотной деэтерификации и деполимеризации пектина

___ + CH₃OH

Снижение энергии группы -СН₃ приводит к увеличению скорости реакции щелочного деметоксилирования, что снижает вероятность протекания сопряженного процесса деполимеризации пектиновых цепочек по гликозидным связям с образованием двойных связей между С₄ и С₅. Этот процесс регулируется температурным режимом процесса и концентраций щелочи.

Экспериментально установлено, что при рН менее 8,00, скорость деметоксилирования невысока в связи с недостатком количества гидроксогрупп в экстракте, что не позволяет получить пектин с низкой степенью этерификации (табл. 1) в течение небольшого промежутка времени обработки экстракта 5 15 мин при комнатной температуре. Проведение процесса деметилирования при рН выше 10 не способствует значительному снижению степени этерификации. При этом значительно ухудшается чистота пектина, снижается уронидная составляющая (табл.1), и, как следствие, связывающая способность пектина уменьшается и выход целевого продукта.

Увеличение времени обработки экстракта свыше 15 мин как при рН 10,0, так и при рН ниже 8,0 приводит к снижению производительности линии. В первом случае углубляется деструкция пектиновых макромолекул за счет распада пектиновой цепочки при длительном воздействии щелочи. Во втором увеличение продолжительности обработки щелочи не приводит к существенному деметоксилированию и получению целевого продукта с заданной степенью этерификации.

Деметоксилирование пектинового экстракта менее 5 мин осуществить технически невозможно.

Нижний предел рН 8,0 лимитируется малой скоростью реакции в связи с небольшой концентрацией гидроксил-ионов при этом, а верхний рН 10,0 существенным ускорением деполимеризации. Ускорение процесса за счет повышения рН ограничивается большим расходом кислоты для установления исходного значения рН экстракта и ухудшением качества пектина, так как щелочное деметоксилирование является скоростным процессом, однако при высоких значениях рН вытеснение сложных метиловых групп эфиров сопровождается деполимеризацией пектиновых цепочек, приводящих к деструкции пектиновых макромолекул и снижению качества и выхода пектина.

Обработанный щелочью экстракт подкисляется концентрированной соляной кислотой до исходного значения рН необработанного экстракта. Использование данной кислоты обусловлено ее высокой степенью диссоциации по сравнению с азотной кислотой, следовательно, быстрой нейтрализацией щелочи, а также отсутствием окислительной способности, приводящей к разрушению органических соединений в экстракте, в том числе и пектина.

Указанный способ позволяет получить пектин со степенью этерификации 34,3 54,15

Способ осуществляется следующим образом: пектинсодержащее растительное сырье, например, сухие яблочные отжимы, промывают и подвергают набуханию в электроактивированной воде с рН 3 3,5 при 60 80^оС в течение 20 40 мин, проводят гидролиз-экстрагирование ЭАВ с рН 1,5 2,5 при температуре 80 85^оС в течение 1,5 2,0 ч. Экстракт I сливают, оставшуюся твердую растительную массу заливают свежей порцией ЭАВ при той же температуре на 0,4 0,5 ч для дополнительной экстракции. Экстракт II сливают и купажируют с экстрактом I.

Примеры проведения дополнительной экстракции при различных параметрах даны в табл.1.

Ужесточение технологических режимов дополнительной экстракции, также как и создание более мегких условий следует считать нецелесообразным, так как согласно экспериментальных данных выход пектина при этом снижается в пером случае из-за деструкции, во втором из-за неполного извлечения последнего.

В предлагаемом способе гидролиз проведен ЭАВ (электроактивированной водой) с рН 1,85 при 80^оС в течение 1,75 ч. Жидкая фаза отфильтровывалась, а твердая заливалась новой порцией ЭАВ с рН 1,85 при температуре 80^оС в течение 0,45 ч.

Полученный пектиновый экстракт охлаждают до 15 20^оС и обрабатывают 1 н. раствором едкого натра с рН 8-10 в течение 5 15 мин. Реакцию деэтерификации прекращали введением в реакционную смесь концентрированной соляной кислоты до достижения исходного значения рН экстракта. Далее пектин осаждают из экстракта 96 спиртом в соотношении 1:2,5. Выполнение предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами:

П р и м е р 1. 100 г сухих яблочных выжимок освобождают от механических примесей водой комнатной температуры, заливают ЭАВ с рН 3,0 и температурой 60^оС, подвергая сырье набуханию в течение 20 мин, проводят гидролиз по вышеуказанной методике.

Обе порции экстракта (I и II) соединяют, отфильтровывают, охлаждают до 20^оС, добавляют 1н. раствор гидроксида натрия до рН 8,0. Деметоксилирование проводят в течение 15 мин, после чего доводят рН экстракта до исходного значения рН с помощью концентрированной соляной кислоты. Полученный низкометоксилированный пектин из экстракта выделяют этиловым спиртом в соотношении 1: 2. Пектиновый коагулят пpомывают спиртом 1:0,5 и сушат. Степень этерификации выделенного пектина (С. Э. ) составляет 54,15% способность удерживать ионы тяжелых металлов (по свинцу) К^Рв_с составляет 82 мг/г пектина.

П р и м е р 2. Отличается от примера 1 тем, что деметоксилирование проводят при рН 10, в течение 5 мин при 15^оС. С.Э. полученного пектина составляет 33,30 К_с^Рв 107 мг/г пектина.

П р и м е р 3. Отличается от примера 1 лишь тем, что деметоксилирование проводят при рН 9, температуре 17^оС в течение 10 мин. Степень этерификации полученного пектина равна 34,3% К_с^Рв 210 мг/г пектина.

П р и м е р 4. Отличается от примера 1 тем, что деметоксилирование проводят при рН 11,0, температуре 10^оС в течение 5 мин. С.Э. 32,7 К_с^Рв 104 мг/г пектина.

П р и м е р 5. Отличается от примера 1 тем, что деметоксилирование проводят при рН 7,0, температуре 25^оС в течение 20 мин. С.Э. 56,9 К_с^Рв 76 мг/г пектина.

Примеры 1-5 сведены в табл.2. Данные приведены для одинаковых значений рН экстракта после подкисления, равных 2,5.

Использование предлагаемого способа получения низкометоксилированного пектина обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

ускорение процесса деметоксилирования в 3-20 раз;

получение пектина с высокой способностью к связыванию ионов тяжелых металлов (Р_в);

увеличение объема производства низкометоксилированного пектина за счет ускорения процесса деметоксилирования;

получение низкометоксилированного пектина с заданной степенью этерификации в диапазоне 34,30 54,15