способ получения реакционноспеченной керамики на основе муллита (oxsalsox-m)

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПЕЧЕННОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ МУЛЛИТА (OXSALSOX-M) путем приготовления шихты смешением порошков кремния, оксида алюминия и кремнийсодержащего компонента, формования заготовок и их последующего обжига в кислородсодержащей атмосфере, отличающийся тем, что в качестве кремнийсодержащего компонента используют диоксид кремния при следующих количественных соотношениях, мас.%:

Кремний - 2,1 - 15,4

Оксид алюминия - 73,5 - 88,5

Диоксид кремния - 0,1 - 24,4

причем при смешении компонентов соблюдают следующее атомное соотношение кремний : алюминий 1 : 3 - 4, а обжиг осуществляют однократно до прекращения изменений массы обжигаемых заготовок.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения поликристаллических керамических материалов на основе двойных оксидов и может быть использовано в огнеупорной промышленности, металлургии, химии, энергетике, машиностроении, медицине, радио-, электро- и теплотехнике.

Известно, что муллит представляет собой алюмосиликат с химической формулой 3Аl₂О₃2SiО₂, температура плавления которого равна 1910^оС, что наряду с другими его ценными свойствами позволяет рассматривать его в качестве основы для изготовления конструкционной керамики для техники высоких температур, электроизоляционной и радиокерамики, химически стойких изделий, а также износоустойчивых узлов и деталей. Керамика на его основе отличается разнообразием свойств и характеристик, в том числе в зависимости от состава исходной шихты и условий ее обработки, а также от состава самой керамики.

Классический способ получения муллитовой керамики основан на термообработке заготовок из смеси глинистого компонента (глина, каолин) и глинозема, однако нежелательные примеси, вносимые в шихту вместе с глинистым компонентом, существенно снижают качество такой керамики и практически исключают возможность регулирования ее структуры и свойств.

Поэтому практически все способы получения качественной муллитовой керамики (как двухстадийные, так и одностадийные) основаны на использовании синтетического муллита в качестве основы керамического материала, причем этот муллит синтезируют без использования глинистого компонента.

Среди них известны комбинированные методы синтеза муллита с использованием растворов солей, алкоксидов и операции пиролиза на первой стадии процесса, например способ получения керамики из муллита [1] путем приготовления шихты из водного раствора нитрата алюминия Аl(NО₃)₃9Н₂О и тетраэтилортосиликата Si(ОС₂Н₅)₄, взятых в соотношении, обеспечивающем получение после пиролиза раствора при 873 К порошка с содержанием оксида алюминия 60-78% Этот порошок подвергают прокаливанию при 1223 К в течение 1 ч и тонкому измельчению. На второй стадии формуют заготовки и обжигают их на воздухе при 1923 К в течение 4 ч. Однако после охлаждения получают муллитсодержащую керамику, но муллито-кремнеземистого состава.

Известен способ получения керамики на основе муллита, который предусматривает смешение порошков корунда -Аl₂О₃ и алюмосиликатного стекла системы SiО₂-Аl₂О₃-МgО (источник SiО₂), взятых в соотношении, мас. (40-60):(60-40), с последующим введением связки, формованием заготовок и осуществлением совмещенного синтеза и спекания муллита в ходе их обжига на воздухе при 1720-1820 К в течение 1 ч [2]

Однако муллитовая керамика, полученная по этому способу, содержит до 30% посторонних фаз, в том числе до 10% стеклофазы, и имеет крупнозернистую структуру, сложенную из удлиненных призматических зерен муллита с размерами до 15-20 мкм, что заметно снижает многие ценные характеристики такой керамики.

Высококачественную муллитовую керамику получают, как правило, по двухстадийной технологии, первая стадия которой заканчивается синтезом порошка муллита. Разработаны и опробованы следующие методы синтеза муллита, получаемого в форме тонкодисперсного порошка и/или пористых гранул или пористых брикетов:

взаимодействие между оксидом алюминия и диоксидом кремния [3]

золь-гель технология [4]

гидротермальный синтез [6]

метод пиролиза [7]

метод газофазного осаждения [8]

топохимический синтез [9]

взаимодействие между парами алюминия, кремния и кислородом в газовой фазе [8] каждый из которых имеет свои преимущества и свои недостатки, однако общим для всех новых методов является сложное аппаратурное оформление процесса, использование экологически не безопасных реактивов, условий и режимов их переработки и высокая стоимость получаемых порошков, из которых получают высококачественную муллитовую керамику.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения муллитовой керамики [10] предполагающий осуществление следующей совокупности действий над следующей совокупностью материальных объектов:

помол в аттриторе, преимущественно 1-4 ч в жидкой среде, смеси тонкодисперсных порошков алюминия Аl, оксида алюминия Аl₂О₃ и кремнийсодержащего вещества;

формование исходных заготовок из молотой в аттриторе смеси порошков;

термообработка этих заготовок в кислородсодержащей атмосфере, что позволяет получать керамику, содержащую 5-100 об. муллита, 0-80 об. оксида алюминия Аl₂О₃ и/или диоксида циркония ZrО₂, и/или циркона ZrSiО₄, и/или кордиерита 2МgО2Аl₂О₃5SiО₂, и/или шпинели МgАl₂О₄, при обязательном выполнении следующих дополнительных условий:

исходная смесь порошков содержит не менее 10 об. преимущественно 25-50 об. алюминия;

порошок алюминия полностью или частично заменяют на порошок кремнийсодержащего алюминиевого сплава или частично, а именно до 50% заменяют на один или более порошков металлов и металлоидов, выбранных из группы: Со, Сr, Сu, Fе, Мg, Мn, Ni, Тi, Zn, Zr, Са,Si;

в качестве порошка кремнийсодержащего вещества используют одно или более из следующих веществ: элементарный Si, SiС, Si₃N₄, ZrSiО₄, МgSiО₃, кордиерит;

термообработку в кислородсодержащей атмосфере осуществляют при 700-1700^оС, причем сначала при 700-1300^оС для реакционного прокаливания и затем при 1300-1700^оС для спекания;

кислородсодержащую атмосферу увлажняют или/и приводят в движение, или/и формируют из чистого кислорода или/и из кислорода в смеси с аргоном или/и гелием;

условия термообработки выбирают таким образом, чтобы получить вполне определенную пористость из совокупности тонких и открытых пор;

полученные таким образом поры инфильтруют жидкостью в вакууме или под давлением, например под давлением аргона от 0,1 до 100 МПа, а в качестве жидкости используют жидкость, выбранную из группы: Аl,Аl-содержащий сплав, Si и/или Si-содержащий сплав, причем для обработки поверхности полученной таким образом керамики используют прием прокаливания в кислородсодержащей или азотсодержащей атмосфере;

другие условия и режимы осуществления предлагаемого способа выбирают таким образом, чтобы получаемая при этом реакционноспеченная муллитсодержащая керамика содержала в своем составе безусадочне упрочняющие и/или функциональные элементы в количестве 5-50 об. в виде шарообразных, пластинчатых или волокнообразных частиц размером 5-500 мкм, выполненных из оксидов, карбидов, нитридов, силицидов и/или боридов.

Анализ 24 примеров конкретного выполнения способа-прототипа [10] показал, что только в примерах 19-21 и 23 исходная шихта содержит 5-15 об. кремния и только в примерах 6,8, 18 и 19 речь идет о керамике с преимущественным содержанием муллита, т.е. содержание муллита в муллитсодержащей керамике должно быть более 50 об. тогда как в других примерах содержание муллита в керамике составляет 20-30 об. или менее, причем во всех примерах в качестве алюминийсодержащего компонента используют смесь порошка алюминия и оксида алюминия, что значительно усложняет условия осуществления процесса реакционного спекания в силу чрезвычайно низких температур расплавления композиций кремний-алюминий, что резко сказывается на кинетике процесса, поскольку при расплавлении на несколько порядков уменьшается поверхность реакционного контакта кремний/кислород или алюминий/кислород, т.е. на порядок увеличивается время окислительного процесса. Кроме того, появление расплава затрудняет сохранение геометрической формы заготовки без принятия специальных мер.

При этом в способе-прототипе получают реакционноспеченную муллитсодержащую керамику корундомуллитового состава, которая дополнительно армирована или дисперсионно упрочнена зернами диоксида циркония или другими известными средствами, что в ряде случаев обеспечивает высокое качество, но не обеспечивает однофазность, а значит, лишь частично реализует ценные свойства, присущие муллиту как высокотемпературной термостабильной фазе.

Например, исходная шихта для получения муллитсодержащей керамики по примеру 19 содержит 5 об. или около 10 мас. диоксида циркония, т.е. можно ожидать, что конечный продукт муллитсодержащая керамика будет содержать не более 70-90 мас. муллита. Однако свойства именно такой керамики с высоким содержанием муллита практически никак не охарактеризованы, что затрудняет проведение сопоставительного анализа результатов осуществления известного и предлагаемого способов, но не самих способов получения муллитовой керамики.

Задачей изобретения является получение по одностадийной технологии (путем совмещения синтеза и спекания) однофазной тонкозернистой (размер зерен 1-5 мкм) реакционноспеченной керамики из муллита с повышенной механической прочностью, термостойкостью и термостабильностью.

Решение поставленной задачи осуществляют путем приготовления шихты из порошков кремния, диоксида кремния и оксида алюминия, формования заготовок и их обжига в кислородсодержащей атмосфере, при этом согласно изобретению в шихте в качестве кремнийсодержащего компонента используют порошок кремния и диоксида кремния при следующих количественных соотношениях, мас. Кремний 2,1-15,4 Диоксид кремния 0,1-24,4 Оксид алюминия 73,5-88,5 причем при смешении компонентов соблюдают атомное соотношение кремния и алюминия Si:Аl от 1: 3 до 1:4, а обжиг осуществляют однократно до прекращения изменений массы заготовок.

Сущность предложенного способа получения керамики на основе муллита заключается в следующем.

На первом этапе путем совместного помола готовят исходную шихту из порошков кремния Si, диоксида кремния SiО₂ и оксида алюминия Аl₂О₃ при соблюдении вышеуказанных количественных соотношений.

На втором этапе из полученной шихты готовят формовочную массу, формуют керамические заготовки и обжигают их в кислородсодержащей атмосфере при парциальном давлении кислорода не ниже 10 Па (10^-4 атм и выше) при 1670-1970 К, преимущественно при 1770-1870 К, до прекращения изменений массы этих обжигаемых заготовок.

После охлаждения получают реакционноспеченную однофазную керамику из муллита с тонкозернистой структурой, которая характеризуется высокими прочностными свойствами, повышенной термостойкостью и термостабильностью.

Таким образом, технический результат изобретения достигается за счет выбора качественного и количественного составов исходной шихты, соотношения компонентов в ней и выбора условий термообработки.

При выходе за указанные пределы количественных соотношений компонентов или при нарушении других условий осуществления способа не удается получить прочную однофазную тонкозернистую керамику из муллита с повышенной термостойкостью и термостабильностью.

Петрографический, рентгенофазовый, ИК-спектральный и другие анализы подтвердили, что в предложенном способе действительно удается получить реакционноспеченную тонкозернистую однофазную керамику из муллита, основные свойства и характеристики которой не уступают, а по ряду позиций превосходят достигнутый на сегодняшний день уровень техники и представлены в таблице.

П р и м е р 1. Смешивают 48,8 г диоксида кремния (SiО₂, ЧДА, ГОСТ 9428-73), 147,0 г оксида алюминия (Аl₂О₃, ЧДА, ТУ 6-09-426-75) и 4,2 г кремния (Si, Кр0, ГОСТ 2169-69) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую, мас. диоксид кремния 24,4; оксид алюминия 73,5; кремний 2,1% при атомном соотношении кремний: алюминий (Si:Аl) 1: 3, в которую вводят 6 г парафина. Затем путем гранулирования получают пресс-порошок, из которого при 300 МПа формуют заготовки и обжигают их на воздухе при 1770К до прекращения изменений их массы, что позволяет получить реакционноспеченную керамику из муллита с тонкозернистой структурой, высокой прочностью, высоким электросопротивлением, повышенной термостойкостью и термостабильностью.

П р и м е р 2. Смешивают 0,2 г диоксида кремния (SiО₂, ОСЧ, ТУ 6-09-4901-80), 177,0 г оксида алюминия (Аl₂О₃, марка ГК, ПГО "Глинозем", г.Пикалево) и 22,8 г кремния (Si, Кр1, ГОСТ 2169-69) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую, мас. диоксид кремния 0,1; оксид алюминия 88,5; кремний 11,4 при атомном соотношении кремний:алюминий (Si: Аl) 1: 4, в которую вводят 4 г каучука, и после гранулирования формуют под давлением 250 МПа заготовки, которые сушат и обжигают на воздухе при 1870 К до прекращения изменений их массы, получая при этом реакционноспеченную тонкозернистую керамику из муллита с высокой прочностью, удельным электросопротивлением, с повышенной термостойкостью и термостабильностью.

П р и м е р 3. Смешивают 0,2 г диоксида кремния (SiО₂, ОСЧ, ТУ 6-09-4901-80), 169,0 г оксида алюминия (Аl₂О₃, марка ГК, ПГО "Глинозем", г.Пикалево) и 30,8 г кремния (Si, Кр0, ГОСТ 2169-69) и путем совместного помола на планетарной мельнице готовят шихту, содержащую, мас. диоксид кремния 0,1; оксид алюминия 84,5; кремний 15,4 при атомном соотношений кремний: алюминий (Si: Аl) 1: 3, в которую вводят 6 г каучука, и после гранулирования формуют заготовки под давлением 150 МПа. Керамические заготовки сушат и обжигают на воздухе при 1870 К до прекращения изменений их массы. После охлаждения получают однофазную реакционноспеченную керамику из муллита, основные свойства и характеристики которой представлены в таблице.

Анализ полученных результатов и данных, представленных в таблице, показывает, что реакционным спеканием получена однофазная керамика из муллита (ОХSАLSОХ-М) с тонкозернистой структурой, высокой прочностью и электросопротивлением, повышенной термостойкостью и термостабильностью объема.

Сравнительный анализ полученных результатов с достигнутым уровнем техники показал, что в доступных источниках информации, например в [10] имеются сведения о возможности получения реакционноспеченной муллитсодержащей керамики путем обжига в кислородсодержащей атмосфере заготовок, отформованных из шихты, приготовленной из тонкодисперсной смеси кремнийсодержащего компонента, например порошка кремния Si, и порошков алюминия и оксида алюминия, причем шихта содержит алюминий в количестве не менее 10 об. (т.е. 10% и выше), преимущественно 25-50 об. что позволяет получать керамику, содержащую 5 об. и более муллита. При этом изменение геометрических размеров керамических заготовок не превышает 10 лин. (около 30 об.), преимущественно не превышает 1 лин. (около 3 об.).

Далее, анализ показывает, что прочность при изгибе такой содержащей муллит керамики на уровне 340-380 МПа достигается за счет введения в исходную шихту 5-10 об. (или 10-20 мас.) диоксида циркония и/или циркона. Еще более высокая прочность при изгибе на уровне 590-750 МПа достигается после осуществления операции инфильтрации пор муллитсодержащей керамики расплавленным алюминием под давлением 60 бар (около 6 МПа или 60 атм), тогда как без операции инфильтрации и при резко сниженном (до 2,5 об. и ниже) содержании диоксида циркония в шихте прочность при изгибе муллитсодержащей керамики по [10] не превышает 100 МПа (примерно 300 МПа при сжатии). Более высокую прочность при изгибе на уровне 350-430 МПа обнаруживает муллитсодержащая керамика, которую получают по [10] без введения в исходную шихту диоксида циркония, но только после двухкратного и даже трехкратного высокотемпературного (заключительный обжиг при 1870-1970 К) обжига. Однако состав такой керамики представлен исключительно спеченным оксидом алюминия, в котором распределены зерна муллита в количестве около 20 об. т.е. речь идет о корундовой керамике, армированной или дисперсионно упрочненной зернами муллита, что также очень далеко от получения 100%-ной муллитовой керамики по предлагаемому способу.

Кроме того, присутствие в муллитовой матрице керамики по [10] зерен диоксида циркония и/или циркона, а также контакт зерен муллита с зернами диоксида циркония и/или циркона в присутствии зерен корунда, что имеет место почти во всех пробах муллитсодержащей керамики, полученной по [10] должны приводить (см. диаграммы состояния двойных и тройных муллитсодержащих систем) к появлению эвтектического расплава при температуре уже 1820 К (1550^оС), т. е. керамика по [10] не содержащая стеклофазу, при температурах 1820 К и выше имеет абсолютно одинаковый с любой другой муллитовой керамикой, содержащей стеклофазу, недостаток наличие расплава того или иного состава и в тех или иных количествах, что не имеет места в предлагаемой 100%-ной муллитовой керамики, состав и способ получения которой гарантируют, что до температуры 2183 К расплав не появится. Сказанное выше подтверждается повышенной термостабильностью объема муллитовой керамики, полученной по предложенному способу, тогда как повторный обжиг при 1870К муллитсодержащей керамики по [10] приводит к дополнительной усадке в 1,2 лин. (около 3,6 об. ), что более чем в 30 раз превышает величину дополнительной усадки при повторном обжиге при 1870 К муллитовой керамики ОХSАLSОХ-М.

В предложенном способе 100%-ное содержание муллита в керамике гарантируется использованием шихты указанного качественного и количественного составов при выполнении в составе шихты атомного соотношения Si:Аl от 1:3 до 1: 4, а также тем, что обжиг в кислородсодержащей атмосфере при 1670-1970 К осуществляют однократно до прекращения изменений массы заготовок, что ни по одному из перечисленных признаков не выполняется в способе-прототипе, поэтому муллитсодержащая керамика по [10] может содержать в своем составе до 50 об. различных оксидов, карбидов, нитридов, силицидов и/или боридов и/или 0-80 об. оксида алюминия Аl₂О₃ и/или диоксида циркония ZrО₂, и/или циркона ZrSiО₄, и/или кордиерита 2МgО2Аl₂О₃5SiО₂, и/или шпинели МgАl₂О₄.

Промышленная применимость предложенного способа получения керамики из муллита вполне очевидна, поскольку предполагается использовать обычное оборудование и оснастку керамических заводов и доступные источники сырья.