способ получения сложных оксифторидов
| Классы МПК: | C04B35/00 Формованные керамические изделия, характеризуемые их составом; керамические составы; обработка порошков неорганических соединений перед производством керамических изделий |
| Автор(ы): | Остроушко А.А. |
| Патентообладатель(и): | Научно-исследовательский институт физики и прикладной математики при Уральском государственном университете им.А.М.Горького |
| Приоритеты: |
подача заявки:
1992-03-03 публикация патента:
27.02.1996 |
Изобретение относится к сверхпроводимости и может быть использовано в технологии получения материалов для электроники,СВЧ и радиотехники. Сущность изобретения: для получения сложных оксифторидов
Lng+1Me2-yCu3FxO7-
, где Ln - редкоземельный элемент; Me - щелочноземельный элемент, смесь исходных компонентов готовят в виде водного раствора, содержащего 0,1 - 10 мас. % солей металлических компонентов, 1 - 50 мас.% водорастворимого полимера и фторид аммония, количество которого вычиляют по формуле
где
- молекулярная масса фторида аммония; ACu - атомная масса меди; mCu - количество меди в растворе, получают из нее порошок для прессования, разливая его тонким слоем и выпаривая воду, обжигают при 850 - 890oС в течение 4 - 6 ч. Затем порошок прессуют и спекают при 925 - 980oС в течение 1 - 3 ч, осуществляют выдержку в кислороде при 500 - 580oС в течение 5 - 10 ч. и охлаждают до 200oС
Lng+1Me2-yCu3FxO7-
, где Ln - редкоземельный элемент; Me - щелочноземельный элемент, смесь исходных компонентов готовят в виде водного раствора, содержащего 0,1 - 10 мас. % солей металлических компонентов, 1 - 50 мас.% водорастворимого полимера и фторид аммония, количество которого вычиляют по формуле
где
- молекулярная масса фторида аммония; ACu - атомная масса меди; mCu - количество меди в растворе, получают из нее порошок для прессования, разливая его тонким слоем и выпаривая воду, обжигают при 850 - 890oС в течение 4 - 6 ч. Затем порошок прессуют и спекают при 925 - 980oС в течение 1 - 3 ч, осуществляют выдержку в кислороде при 500 - 580oС в течение 5 - 10 ч. и охлаждают до 200oС
Формула изобретения
(57)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИФТОРИДОВLny+1Me2-yCu3FxO7-
,где Ln - редкоземельный элемент;
Me - щелочноземельный элемент,
путем приготовления смеси исходных компонентов, обжига, измельчения, прессования полученного порошка, спекания при 925 - 980oС, выдержки в кислороде при 500 - 580oС 5 - 10 ч и охлаждения до 200oС, отличающийся тем, что смесь исходных компонентов готовят в виде водного раствора, содержащего 0,1 - 100 мас.% солей металлических компонентов, 1 - 50 мас.% водорастворимого полимера и фторид аммония, количество которого вычисляют по формуле
где
-молекулярная масса фторида аммония;mCu - количество меди в растворе;
ACu - атомная масса меди,
порошок для прессования получают из раствора, разливая его тонким слоем, выпаривая воду при 20 - 60oС, обжиг ведут при 850 - 890oС в течение 4 - 5 ч, спекание осуществляют в течение 1 - 3 ч.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к сверхпроводимости и может быть использовано в технологии получения материалов для электроники, СВЧ и радиотехники. Известны способы получения сверхпроводящих материалов на основе сложных оксифторидов, имеющих высокие значения критической температуры и намагниченности (заявка Японии N 1-160857, кл. С 04 В 35/00, С 01 С 3/00, опубл. 23.06.89). Этот способ включает смешивание порошков исходных реагентов, прокаливание, измельчение спека, перемешивание, повторное прокаливание, помол и смешивание, затем прессование и спекание заготовок. Таким образом была получена керамика общего состава Zn1+YMe2-YCu3FxO7- (0 < x 
2; 0 
y 0,2 и 0 < < 0,5), где Ln редкоземельные элементы; Ме щелочноземельные элементы. Известно получение сложных оксифторидов, включающее получение сложных оксифторидов, включающее получение двух исходных смесей, обжиг, измельчение и смешивание их между собой, прессование, спекание и выдержку в кислороде [1]Наиболее близким к предлагаемому является способ [2] который включает приготовление двух реакционных смесей путем смешивания исходных реагентов. Суммарно состав этих смесей соответствует заданному составу оксифторида. Смеси обжигают при 900оС в течение 8 ч, затем измельчают, смешивают между собой, прессуют и спекают при 925-980оС в течение 1-2,5 ч, охлаждают до 580оС и выдерживают при 580оС в течение 5 ч, дальнейшее охлаждение до 200оС осуществляют со скоростью 100оС/ч. В результате получают сложный оксифторид, содержащий несколько фаз. К недостаткам указанных методов относится то, что фазы, содержащиеся в сложном оксифториде, не могут быть достаточно равномерно распределены по объему керамики путем механического перемешивания. Цель изобретения повышение равномерности распределения фаз сложного оксифторида за счет получения его из растворов солей исходных компонентов. Цель достигается тем, что смесь исходных компонентов готовят в виде водного раствора, содержащего одновременно компоненты сложного оксифторида в заданных соотношениях следующего состава, в мас. Соли металлических компонентов в пересчете на металлы 0,1-10 Водорастворимый полимер 1-50
Количество фторида аммония,
вычисляемое по формуле
m
= 
Вода Остальное где х стехиометрический коэффициент фтора в выбранном составе оксифторида;М
молекулярная масса NH4F;mCu количество меди, присутствующей в растворе;
ACu атомная масса меди. Раствор высушивают при 20-60оС до образования пленки и обжигают при 850-890оС в течение 4-6 ч. Затем полученный порошок прессуют и спекают при 925-980оС в течение 1-3 ч. После этого охлаждают до 500-580оС и выдерживают полученную керамику 5-10 ч, затем охлаждают до 200оС со скоростью 100 град/ч. П р и м е р 1. Готовят водный раствор нитратов иттрия, бария, меди и фторида аммония, содержащий 50 мас. поливинилпирролидона и 0,1 мас. солей в пересчете на металлы. Содержание меди составляет при этом 0,0344 мас. или 0,344 г на 1000 г раствора. Поэтому количество фторида аммония на 1000 г раствора будет следующим
m
= 
0,0334 г Расчет состава соответствует общей формуле сложного оксифторида YBa2Cu3F0,5On. Раствор разливают в пластиковые кюветы и сушат с помощью инфракрасной лампы при 60оС до образования пленки, которую отделяют и обжигают при 890оС в течение 4 ч. После охлаждения порошок прессуют в заготовки и спекают при 925оС в течение 3 ч, охлаждают до 580оС и выдерживают 5 ч. Затем охлаждают до 200оС со скоростью 100 град/ч. далее охлаждение идет самопроизвольно. Получают сверхпроводящую керамику с равномерным распределением фаз по объему, имеющую повышенные значения внутрикристаллических критических токов, например, до 3.107 А/см2 при 4,2 К в магнитном поле 2 Тл, что позволяет эффективно использовать ее в левитирующих устройствах. Температура перехода в сверхпроводящее состояние 94 К. П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 готовят раствор, содержащий ацетаты эрбия, иттрия, бария и меди, содержащий 1 мас. полиакриламида с молекулярной массой 6000000. Содержание металлических компонентов составляет 5 мас. в пересчете на металлы, общая формула сложного оксифторида Er0,2YBa1,8Cu3F0,6On. Содержание меди составляет 31,702 мас. или 17,02 г на 1000 г раствора. Количество NH4F на 1000 г раствора вычисляют по формулеm
= 
1,9841 г Раствор сушат в тонком слое на транспортере из полиэтиленовой пленки при 20оС, образовавшуюся полимерно-солевую пленку отделяют и обжигают при 870оС в течение 5 ч, после охлаждения операции проводят аналогично примеру 1 со спеканием при 980оС в течение 1 ч. Выдержка в кислороде при 500оС составляет 10 ч. Получают плотную сверхпроводящую керамику с равномерным распределением фаз по объему, имеющую значения намагниченности в полях до 2 Тл, превышающие в 1,5-2 раза таковые для контрольных образцов иттрий-бариевых купратов, полученных по традиционной керамической технологии. Температура перехода в сверхпроводящее состояние 90 К. П р и м е р 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, используя водный раствор формиатов иттрия, бария, меди (10 мас. металлических компонентов), фторида аммония, содержащий 10 мас. поливинилового спирта. Содержание фторида аммония рассчитывают, исходя из содержания меди 34,4 г на 1000 г раствораm
= 
3,34 г Сушку проводят при 40оС, обжиг при 850оС в течение 6 ч. После прессования заготовок их спекают при 940оС в течение 2 ч. Выдержка в кислороде при 540оС составляет 8 ч. Получают плотную керамику со свойствами, аналогичными примеру 1. Температура перехода в сверхпроводящее состояние 63 К. Количество солей 0,1-10 мас. выбрано с учетом того, что более разбавленные растворы удорожают технологию, так как необходимо перерабатывать большое количество растворов, более концентрированные растворы неустойчивы и образуют осадки. Количество полимера 1-50 мас. ограничено тем, что при более низких концентрациях плохо образуются пленки, полимер слабо подавляет дробную кристаллизацию солей, приводящую к снижению химической однородности порошков. Более высокие концентрации удорожают технологию. Расчет количества NH4F проводится исходя из того, что стехиометрические коэффициенты в формуле оксифторидов для фтора и меди связаны соотношением 
Это соотношение должно быть соблюдено и в растворе, т.е. 
Отсюда m
где M
молекулярная масса фторида аммония; ACu и mСu атомная масса меди и количество меди в растворе. Температура сушки раствора выбрана исходя из того, что при более низких температурах сушка проходит слишком медленно, а при более высоких возрастает скорость дробной кристаллизации солей. Температура обжига менее 850оС и время менее 4 ч недостаточны для завершения синтеза оксифторидов, более высокая температура и время требуют повышенного расхода электроэнергии и снижают активность порошков, которые после синтеза в данных условиях пригодны непосредственно для формования и спекания. Керамика, полученная по предлагаемому способу, в зависимости от концентрации, типа солей в растворе, концентрации и типа водорастворенного полимера, содержит фазы, размер зерен которых может быть задан заранее. При этом распределение фаз по объему керамики является более равномерным. В частности, керамика, полученная по известному способу, имеет довольно крупные зерна сложнооксидных фаз не содержащие фторидных включений, служащих пиннинг-центрами, повышающими намагниченность. Тогда как в керамике по предлагаемому способу эти включения распределены и внутри сложнооксидных зерен. Отсутствие в предлагаемом способе операций приготовления второй смеси, измельчения спека, повторного смешивания упрощают технологию, а снижение времени и температуры отжига уменьшают расход электроэнергии и удешевляют процесс. Кроме того, дополнительная экономия электроэнергии создается ввиду того, что процесс разложения полимерносолевой пленки, начиная с 500оС, протекает экзотермически с большим выделением тепла и не требует дополнительного нагрева. Напротив, выделяющееся тепло может быть использовано для нагрева следующих порций материала или сушки растворов.
Класс C04B35/00 Формованные керамические изделия, характеризуемые их составом; керамические составы; обработка порошков неорганических соединений перед производством керамических изделий