способ очистки водорода от кислородсодержащих примесей и способ приготовления катализатора для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ очистки водорода от кислородсодержащих примесей, включающий их гидрирование до метана в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий компоненты в следующем соотношении, мас. %:

Оксид никеля - 25,0 - 52,0

Оксид хрома - 8,0 - 27,0

Углерод - 0,4 - 6,0

Оксид марганца (IV) - 0,4 - 2,5

Оксид циркония - 0,4 - 11,5

а гидрирование осуществляют при 120 - 170^oС.

2. Способ получения катализатора для очистки водорода от кислородсодержащих примесей, включающий смешение в водной среде при повышенной температуре алюминийсодержащего компонента с хромовым ангидридом, дополнительное введение в смесь добавок активированного угля, оксида или карбоната марганца и/или оксидов циркония с последующим смешением с карбонатом никеля, формованием массы в гранулы и термообработкой, отличающийся тем, что в качестве алюминий- и никельсодержащего компонента используют предварительно обработанный дезактивированный никелевый катализатор, который растворяют в хромовой кислоте в течение 0,4 - 3,0 ч, затем осуществляют введение в смесь добавок при массовом соотношении в пересчете на оксиды катализатор : оксид хрома : активированный уголь : оксид марганца и/или оксид циркония, равном 1 : (0,2 - 0,6) : (0,01 - 0,2) : (0,01 - 0,12) соответственно, а полученную массу подают на смешение с карбонатом или бикарбонатом никеля.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что карбонат или бикарбонат никеля вводят при массовом соотношении в пересчете на оксиды равном катализатор : оксид никеля 1 : (0,2 - 0,4) соответственно.

4. Способ по пп.2 и 4, отличающийся тем, что предварительную обработку дезактивированного никелевого катализатора осуществляют органической кислотой при массовом соотношении кислота : катализатор равном 1 : (0,02 - 0,1) соответственно.

5. Способ по пп. 2 - 4, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют щавелевую кислоту.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к процессам каталитической очистки водородсодержащих газов от кислородсодержащих примесей, в частности оксидов углерода, к технологии приготовления смешанных катализаторов и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ очистки водорода от кислородсодержащих примесей путем их гидрирования до метана в присутствии катализатора, содержащего мас. NiO 25-40; Cr₂O₃ 10-20; Al₂O₃ 40-65 при температуре 160^оС и объемной скорости газа до 5000 ч^-1, (Авт. свид. СССР N 1152127, кл. B 017 J 37/04, 1985 прототип.

Основным недостатком этого способа является использование в качестве сырья высокочистых и дефицитных видов оксидов металлов NiO, Cr₂O₃, Al₂O₃. Недостатком эксплуатации катализаторов являются высокие температуры процесса, небольшие объемные скорости газа (не более 5000 ч^-1).

Известен также способ приготовления катализатора для химических процессов путем смешения в водной среде при повышенной температуре алюминиевого компонента с хромовым ангидридом в массовом соотношении: 1:(0,68-1,0), введением в полученную смесь активированного угля, оксида или карбоната марганца и/или оксида или гидроксида циркония, при массовом соотношении в пересчете на оксиды: оксид хрома: оксид алюминия:активированный уголь:оксид марганца и/или оксид циркония 1:(0,4-2,5):(0,01-0,12):(0,01-0,12) в течение 1-3 ч, с последующим смешением полученной основы катализатора с карбонатом никеля при массовом соотношении в пересчете на оксиды:основа катализатора: оксид никеля 1:(0,5-0,7), формованием смеси в гранулы и их термообработкой при 80-280^оС.

Известный способ приготовления технологичен и позволяет получить активный катализатор, удовлетворяющий современные и перспективные технологии производства аммиака, однако в процессе его приготовления используют дорогостоящие высокочистые тонкодисперсные реактивы квалификации "ч", "чда", "хч", которые для их получения требуют большого количества переделов, начиная с добычи руд до очистки от вредных примесей, затрат трудовых, энергетических, материальных ресурсов, выражающихся в конечном итоге в стоимости сырья. Ежегодно потребление высокочистых гостированных солей металлов отраслью значительно обедняет запасы дорогостоящего и дефицитного никеля и других компонентов, усугубляет дефицит металлов, энерго- и трудозатрат.

Способ не предусматривает использование дезактивированного отравленного каталитическими ядами (меноэтиноламином, серой) и рекристаллизованного в результате эксплуатации катализатора. После дезактивации катализатор, как правило, идет в отвал, а в лучшем случае сдается предприятиями во вторцветмет.

Целью изобретения является создание технологии очистки водородсодержащего газа от кислородсодержащих примесей, обеспечивающей высокую эффективность очистки за счет использования высокоактивного, термостойкого катализатора, и одновременно с этим обеспечивающей возможность получения катализатора из частично отработанных отходов производства, что позволяет снизить затраты на процесс.

Это решается способом очистки водорода от кислородсодержащих примесей, включающим их гидрирование до метана в присутствии катализатора, в котором используют катализатор, содержащий компоненты в следующем соотношении, мас. оксид никеля 25,0-52,0; оксид хрома 8,0-27,0; углерод 0,4-6,0; оксид марганца (IV) 0,4-2,5 и/или оксид циркония 0,4-11,5; а гидрирование осуществляется при 120-170^оС.

Поставленная задача решается также способом получения катализатора для очистки водорода от кислородсодержащих примесей, включающим смешение в водной среде при повышенной температуре алюминийсодержащего компонента с хромовым ангидридом, дополнительное введение в смесь добавок активированного угля, оксидов или карбонатов марганца и/или оксидов циркония, смешение с карбонатом никеля с последующим формованием массы в гранулы и термообработкой, в котором в качестве алюминий и никельсодержащего компонента используют предварительно обработанный дезактивированный никелевый катализатор, который растворяют в хромовой кислоте в течение 0,4-3 ч, затем осуществляют введение в смесь добавок при массовом соотношении в пересчете на оксиды, равном дезактивированный катализатор:оксид хрома:активированный уголь:оксид марганца и/или оксид циркония равным 1:(0,2-0,6):(0,01-0,2):(0,01-0,12) соответственно, а полученную массу подают на смешание с карбонатом или бикарбонатом никеля. При этом карбонат или бикарбонат никеля вводят в массовом соотношении в пересчете на оксиды равном дезактивированный катализатор:оксид никеля 1:(0,2-0,4) соответственно. Предварительную обработку дезактивированного никелевого катализатора осуществляют органической кислотой при массовом соотношении кислота:катализатор равном 1:(0,02-0,1) соответственно.

В качестве органической кислоты используют соединения из группы щавелевая, уксусная, лимонная яблочная, муравьиная.

Сущность изобретения заключается в создании технологии получения катализатора для очистки водорода от кислородсодержащих примесей, в качестве сырья, для которого используют дезактивированные катализаторы содержащие оксиды никеля, в качестве активатора соединения шестивалентного хрома, позволяющего в процессе синтеза диспергировать активный никелевый и алюминиевый компоненты структурировать композицию с получением бихроматов металлов и активизировать введением добавок угля, марганца и/или оксида циркония, тем самым полностью восстановить активные свойства и термостабильность катализатора после процессов пластификации формовки и термообработки гранул.

Проведение процесса гидрирования осуществляют при 120-170^оС в условиях мягкого режима эксплуатации. Такой режим позволяет снизить возможность термической рекристаллизации активного компонента никеля, повысить срок службы катализатора, увеличить объемную ско-рость газа до 6000-7000 ч^-1.

Предложенный способ получения катализатора осуществляют следующим образом. Дезактивированный (Ni процесса) катализатор дезинтегрируют на вибро- или струйной или ультразвуковой, или микро- или гидродинамической, или бисерной мельницах, смешивают с хромовым ангидридом и растворяют никелевый компонент. Активированный никелевый катализатор дезинтегрируют, смешивают в водной среде с хромовым ангидридом при соотношении твердое:жидкое (Т:Ж) 1: (0,68-1,0), растворяют при температуре 30-70^оС в течение 0,4-3 ч активный никелевый компонент и окисляют при наличии в катализаторе каталитического яда моноэтаноламина-хромовой кислотой, дополнительно вводят в смесь активированный уголь, оксид или карбонат марганца и/или оксид или гидроксид циркония при соотношении в пересчете на оксиды:дезактивированный катализатор: оксид хрома: активиро- ванный уголь:оксид марганца и/или оксид циркония 1: (0,2-0,6): (0,01-0,12): (0,01-0,12), смесь доводят до соотношения Т:Ж 1: (0,2-0,4), формуют в гранулы или закатывают в шарики и термообрабатывают при температуре 80-280^оС.

Дополнительно на стадии смешения с каталитическими добавками вводят или основной карбонат никеля при соотношении в пересчете на оксиды:дезактивированный катализатор:оксид никеля 1:(0,2-0,4), предназначено для обеспечивания состава катализаторов метанирования отвечающему ТУ 103-03-398-87.

Дополнительная обработка дезактивированного катализатора органической кислотой, например, щавелевой при соотношении: дезактивированный катализатор: органическая кислота 1:0,1-0,02, предназначено для вытеснения каталитических ядов, обеспечивает развитую поверхность катализатора, увеличить пористость и доступность.

Дезинтеграцию дезактивированного никельсодержащего катализатора производят для увеличения поверхности катализаторной массы и обеспечения доступа хромовой кислоты к активному никелевому компоненту, который, взаимодействуя в заданных соотношениях Т:Ж, интервала температур и времени, переводит не активную, образовавшуюся в течении эксплуатации никельалюминиевую шпинель, в растворимое соединение бихромат никеля, алюминиевый компонент в результате реакции развивает поверхность с 10-20 м²/г до 150-300 м²/г.

В качестве органической кислоты используют соединения из группы: щавелевая, уксусная, лимонная, яблочная, муравьиная. Это позволяет вытеснить каталитический яд серы из дезактивированного катализатора счет более электроотрицательных ионов, например, С₂О₄ вытеснять ионы и удалять в виде H₂S. Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Дезактивированный катализатор НКМ-1 размалывают, загружают в смесительный аппарат, увлажняют водой при соотношении Т:Ж 1:1, добавляют предварительно отвешанное количество хромового ангидрида согласно соотношения дезактивированный катализатор: хромовый ангидрид:активированный уголь: карбонат марганца в пересчете на оксиды, равного 1:0,2:0,01:0,01, перемешивают в течение трех часов, окисляют каталитический яд моноэтаноламин. Окисление фиксируют самопроизвольным повышением температуры с 20 до 50-70^оС и растворяют никелевый компонент, добавляют согласно соотношения отвешенное количество активированный уголь и карбонат марганца, доводят до влажности 1:0,35, формуют массу в гранулы, гранулы термообрабатывают при температуре 280^оС.

Испытания образца катализатора в примере 1 и последующих примерах проводят в условиях промышленного аппарата при составе газа, содержащего монооксид углерода от 0,3 до 1,040 об. диоксида углерода от 0,0 до 0,3 об. до остаточного содержания 1 10^-3 об. при давлении от 1,5 до 2,5 МПа с повышенной объемной скоростью до 6000 ч^-1 об активности судят по минимальной температуре, обеспечивающей содержание оксидов углерода менее 1 10^-3 об.

Результаты испытания приведены в табл. 2.

Катализатор отвечает составу, мас. оксид никеля 37,1; оксид марганца 0,8. Полученный катализатор испытывают в процессе метанирования согласно ТУ 113-03-398-87. Минимальная температура, обеспечивающая содержание оксида углерода СО на выходе не более 1 10^-3 после предварительного перегрева при 550 10^оС в течение 10 ч при давлении 3,0 МПа, объемной скорости 4000 ч^-1, содержании в исходном газе 0,3-0,7 об. СО и 0,00-0,03 об. СО₂ составляет 160^оС.

Образцы катализаторов для процесса метанирования, приготовленные, как в примере 1, но отвечающие по составу в пределах заданных соотношений, физические характеристики, показатели активности сведены в табл. 1.

В образце по примеру 2 в дезактивированный катализатор дополнительно на стадии смешения с активирующими добавками вводят согласно соотношению в пересчете на оксиды:дезактивированный катализатор:основной карбонат никеля 1: 0,4.

В образце 3 в качестве дезактивированного катализатора используют ГИАП-16, согласно приведенному соотношению вводят никелевый компонент, а щавелевую кислоту вводят дополнительно непосредственно на стадии дезинтеграции.

В образце 4 в качестве дезактивированного катализатора используют ГИАП-3-6Н и показана возможность работы катализатора с минимальным содержанием никеля в пределах 25,5 мас.

В образце 5 в качестве дезактивированного катализатора используют ГИАП-17.

В образце 6 в качестве дезактивированного катализатора используют НКМ-4А.

Образец 7 готовят, как образец 1, но дополнительно после смешения массы с каталитическими добавками вводят согласно соотношения щавелевую кислоту.

В образце по примеру 8 показана возможность работы катализатора приготовленного из дезактивированного контакта ТО-2 при минимальной температуре 120^оС.

Образец 9 готовят по известному способу.

В качестве образца 10 испытывают стандартный образец катализатора НКМ-4А (ТУ 113-03-398-87).

В примере 11 приведены запредельные соотношения и режим смешения массы, показано, что снижение времени смешения массы, температуры смешения (15^оС) не позволяют получить катализатор, отвечающий требованиям активности для катализаторов метанирования.

На основании проведенных исследований и опытных работ определены оптимальные соотношения компонентов и параметров способа приготовления.

Полученные результаты опытных работ в указанных пределах и соотношениях позволяют получить катализаторы, по активности превосходящие не только известные катализаторы метанирования, такие как НКМ-1, НКМ-4А, НКМ-2в, ТО-2, но и соответствующие катализаторы для перспективных технологических схем производства аммиака с экономией 7 Гкал на 1 тонну продукта (NH₃), т.е. катализаторы, отвечающие требованиям активности по способу-прототипу.

Дополнительное введение при приготовлении катализатора никелевого компонента позволяет использовать не только дезактивированные катализаторы метанирования, но и катализаторы конверсии метана, такие как ГИАП-3-6Н, ГИАП-16, ГИАП-17, ГИАП-18, 19.

Дополнительная обработка катализатора органической кислоты позволяет частично очистить катализатор от соединений серы и повысить активность образцов, причем для катализатора метанирования введение органической кислоты целесообразней производить на последней стадии приготовления после введения каталитической добавки, для дезактивированных катализаторов конверсии метана на первой стадии дезинтеграции дезактивированного катализатора, что обеспечивает реакцию дезактивированный катализатор органическая кислота в твердой фазе.

Использование вместо щавелевой других видов кислот (уксусной, муравьиной, яблочной, лимонной) обеспечивает получение аналогичных результатов, отраженных в табл. 1.

П р и м е р 2 (способ очистки водородсодержащего газа) Kat. min Ni min t^o гидр.

П р и м е р 3 (способ очистки в/c газа, kat. max Ni, max t^o).

В табл. 2 представлены данные по составу и активности образцов катализатора.

При использовании изобретения могут быть получены следующие преимущества: получить катализатор, обладающий высокой активностью и термостабильностью, который при его применении обеспечивает повышение объемной скорости газа до 6000 ч^-1 или понижение загрузки аппарата на 10-15% и соответственно снижение расходных коэффициентов катализатора на единицу продукции.