способ определения профиля концентрации носителей тока в полупроводниковых структурах с использованием контакта полупроводник - электролит

Формула изобретения

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОФИЛЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НОСИТЕЛЕЙ ТОКА В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СТРУКТУРАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНТАКТА ПОЛУПРОВОДНИК-ЭЛЕКТРОЛИТ, включающий локальное послойное травление структур, измерение тока электрохимической реакции и расчетное определение концентрации носителей тока, отличающийся тем, что используют электролиты, обеспечивающие протекание токов реакции вблизи потенциалов плоских зон полупроводника, а измерение тока электрохимической реакции производят при освещении полупроводниковой структуры светом с энергией кванта, лежащей в диапазоне от энергии перехода ₃-₁ зоны Бриллюэна полупроводникового материала структуры до энергии 0,5 кТс, при этом интенсивность освещения составляет 10¹³ - 10¹⁴ см^-2 с^-1 и одновременно с освещением к полупроводниковой структуре прикладывают внешнее напряжение, при котором фототок, равен нулю.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к полупроводниковой технике и может быть использовано для определения профиля концентрации носителей тока в многослойных полупроводниковых структурах на основе GaAs, Si, твердых растворов соединений А₃В₅, включая сверхрешетки.

Известен способ определения профиля концентрации носителей тока в полупроводниковых структурах вольт-фарадным методом с электрохимическим травящим зондом [1]

Недостатками способа являются ограничения в определении профиля концентрации носителей тока в приповерхностном слое толщиной менее области пространственного заряда (ОПЗ) при нулевом смещении, а также невозможность определения профиля концентрации носителей тока в сверхтонких структурах с толщинами, меньшими ширины ОПЗ при нулевом смещении.

Известен способ определения профиля концентрации носителей тока в полупроводниковых структурах путем измерения фототока электрохимического травления [2] в котором профиль концентрации носителей тока в полупроводниковой структуре n⁺ n i-типа определяется из измерений фототока в контакте полупроводник-электролит при приложении к полупроводнику анодного потенциала, уменьшающего концентрацию электронов на поверхности и увеличивающего концентрацию фотогенерированных неосновных носителей тока дырок. Глубина травления полупроводника определялась по анодному фарадеевскому току.

Этим способом принципиально невозможно определить концентрацию основных носителей тока (в данном случае электронов) в полупроводниковой структуре, поскольку измеряемой величиной является ток фотогенерированных неосновных носителей заряда, зависящий от интенсивности света и рекомбинационных потерь этих носителей в ОПЗ и на гетерограницах. Способ нельзя также применить для определения профиля концентрации в сверхтонких областях структуры, толщина которых меньше ширины ОПЗ, из-за наличия энергетического изгиба зон в ОПЗ, необходимого для разделения фотогенерированных носителей заряда при протекании фотоэлектрохимического тока.

Прототипом предлагаемого способа является способ определения профиля концентрации носителей тока в полупроводниковых структурах [3] согласно которому профиль концентрации носителей тока, например электронов, возможно определить по току электрохимической реакции контакта электролит полупроводник по расчетной формуле

i_n An_o l^-yзe^-lEг^/KT, (1) где i_n ток электрохимической реакции;

n_o определяемая концентрация электронов;

y_з изгиб энергетических зон на поверхности полупроводника;

коэффициент переноса электрохимической реакции;

Е_г изменение скачка потенциала в слое Гельмгольца при протекании реакции по отношению к его равновесному значению.

Расчетная формула (1) использована как предпосылка для разработки способа измерения профиля концентрации носителей тока в полупроводниковых структурах.

Анализ расчетной формулы (1) показывает, что основным недостатком способа-прототипа является его невысокая точность из-за наличия на границе раздела энергетического изгиба зон (y_з), практическое и расчетное определение которого чрезвычайно трудоемко и имеет большую погрешность. Способ неприменим для определения профиля концентрации носителей тока в многослойных полупроводниковых структурах со сверхтонкими слоями из-за наличия энергетического изгиба зон, распространяющегося на расстояния, во многих случаях большие, чем области легирования сверхтонких слоев в измеряемой структуре.

Техническим результатом изобретения является повышение точности определения профиля концентрации носителей тока и обеспечение возможности определения профиля концентрации носителей тока в многослойных сверхтонких структурах.

Технический результат достигается тем, что по способу определения профиля концентрации носителей тока в полупроводниковой структуре с использованием контакта полупроводник-электролит, включающему локальное послойное травление структуры, измерение тока электрохимической реакции и расчетное определение концентрации носителей тока, измерение тока электрохимической реакции производят при освещении полупроводниковой структуры светом с энергией кванта, равной энергии перехода (₃-₁) зоны Бриллюэна полупроводникового материала структуры, при этом интенсивность освещения составляет 10¹³ 10¹⁴ см^-2 с^-1, и одновременно с освещением к структуре прикладывают внешнее напряжение, при котором фототок равен нулю.

Сущность предлагаемого способа, позволяющая реализовать поставленную цель, заключается в том, чтобы свести энергетический изгиб зон к постоянной и в оптимальном случае минимальной величине, не зависящей от свойств электролита и материала полупроводника. В предлагаемом способе изменение изгиба энергетических зон в приповерхностном слое полупроводника достигается приложением внешнего электрического напряжения, причем за счет изменения величины внешнего напряжения изгиб энергетических зон уменьшают до нулевого значения. Достижение нулевого значения изгиба энергетических зон полупроводника (спрямление энергетических зон на гетерогранице) контролируется с помощью фототока, для чего одновременно с воздействием внешнего напряжения полупроводник облучают сильно поглощаемым в нем светом, который генерирует носители заряда вблизи поверхности.

При наличии изгиба энергетических зон у поверхности эти носители заряда разделяются полем ОПЗ, в результате чего при замкнутой внешней цепи возникает фототок. В отсутствии изгиба зон на поверхности этот процесс прекращается, вследствие чего фототок падает до нулевого значения. Таким образом, методом фототока контролируется нулевой изгиб зон на поверхности полупроводника. Поскольку в области сильного поглощения света полупроводником свет поглощается в тонкой приповерхностной области, то нулевой изгиб зон контролируется в этой же области. Таким образом, толщина приповерхностного слоя, где происходит поглощение света, определяет точность способа и соответственно применимость способа для измерения профиля концентрации носителей тока в сверхтонких полупроводниковых структурах. Максимальный коэффициент поглощения, когда поглощение происходит на расстоянии 10 нм, достигается на переходах (₃-₁) зоны Бриллюэна полупроводникового материала. Поэтому для сильного поглощения света в полупроводнике (на расстояние от поверхности 10 нм) энергия кванта света должна быть равна величине энергетического зазора (₃-₁) зоны Бриллюэна полупроводника. Эта энергия кванта света представляет собой одновременно минимальное и номинальное значение в предлагаемом диапазоне значений энергии кванта. Ограничения по верхнему пределу (не более 0,5 kТ), где k постоянная Больцмана; Т абсолютная температура) обусловлено соображениями механической прочности, химической устойчивости, отсутствием кристаллографических изменений, которые могут быть в результате облучения светом и т.д. т.е. факторами, которые характеризуют способ как неразрушающий. Значения энергетических переходов (₃-₁) зоны Бриллюэна могут быть рассчитаны по разработанным схемам и для многих полупроводников известны. Известна также для многих материалов глубина поглощения света, например для GaAs при длине волны света 280 нм, d 8,7 нм, для GaP при 270 нм d 9 нм, для InP при 270 нм d 8,1 нм. Интенсивность освещения при измерениях должна быть слабой (10¹³.10¹⁴ см^-2 с^-1) с целью устранения влияния освещения на потенциал полупроводника в электролите и ошибок, вызванных фотоЭДС Дембара.

В условиях, когда изгиб энергетических зон на поверхности близок к нулю, необходимо выбирать электролиты, обеспечивающие протекание токов реакции вблизи потенциалов плоских зон полупроводника. Такими электролитами могут быть растворы кислот, в которых протекает реакция выделения водорода. В этих электролитах ультрафиолетовый свет практически не поглощается. Могут быть выбраны также радокс-системы, не поглощающие ультрафиолетовый свет.

Расчетная формула определения профиля концентрации носителей тока, которую используют в качестве способа-прототипа, не раскрывает подходов его практической реализации. До настоящего времени практическая реализация способа не была осуществлена, поэтому представляет собой самостоятельную задачу, решение которой не является тривиальным в силу необходимости изыскания оптимального подхода в построении последовательности технических приемов и в изыскании самих технических приемов.

Из патентной и научно-технической литературы неизвестна совокупность технических приемов, включающих диапазоны значений отдельных параметров процесса, а также последовательность приемов, которые однозначно приводили бы к достижению поставленной цели. Самостоя- тельность и оригинальность подхода к решению поставленной цели, из которого следует заявленная последовательность технических приемов, позволяет считать, что предлагаемый способ отвечает критерию "изобретательский уровень".

Кроме того, из технической и патентной литературы известно, что в настоящее время отсутствуют методы измерения профиля концентрации носителей тока в сверхтонких многослойных полупроводниковых структурах, обеспечивающие такую же или более высокую точность измерения, чем описанный способ.

Конструктивное оформление способа проще и дешевле по сравнению с установками аналогичного назначения (метод вторичной ионной масс-спектроскопии ВИМС). Предлагаемый способ не имеет теоретических и практических ограничений при использовании его для измерения профиля концентрации в полупроводниковых структурах различных номиналов.

Данные обстоятельства позволяют считать, что предлагаемый способ обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленной применимостью.

На фиг. 1 представлена схема измерительной установки; на фиг. 2 зависимость тока выделения водорода для арсенида галлиевых электродов в 10%-ном водном растворе КОН. Для разных значений концентрации носителей тока no в арсениде галлия

кривая 1 для n_o 8,3 10¹⁴ см^-3,

кривая 2 для n_o 1,4 10¹⁶ см^-3,

кривая 3 для n_o 3,7 10¹⁶ см^-3.

На фиг. 3 изображены профиль распределения концентрации носителей тока и профиля распределения легирующих примесей в структуре арсенида галлия типа n⁺ i _p i n+, полученной методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), где

кривая 1 профиль распределения концентрации носителей тока, измеренный по предлагаемому способу,

кривая 2 профиль распределения легирующей примеси кремния, полученный методом вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС),

кривая 3 профиль распределения легирующей примеси бериллия, полученный методом ВИМС.

На фиг. 4 показаны профиль распределения концентрации носителей тока и профиля распределения легирующих примесей в структуре арсенида галлия типа n⁺ i _p i n⁺, полученной методом МЛЭ,

где кривая 1 профиль распределения концентрации носителей тока, измеренный по предлагаемому способу;

кривая 2 профиль распределения легирующей примеси кремния, полученный методом ВИМС,

кривая 3 профиль распределения легирующей примеси бериллия, полученный методом ВИМС.

На фиг. 5 показан профиль распределения концентрации носителей тока n_o для монокристаллического фосфида индия, полученный по предлагаемому способу.

В таблице приведены результаты определения профиля концентрации носителей тока по предлагаемому способу для типа структуры арсенида галлия для типа n⁺ i _p i n⁺, полученной в эпитаксиальном процессе по МОС-технологии. Площадь контакта 0,123 см².

Установка для осуществления способа состоит из батареи 1 питания, ксеноновой лампы 2 высокого давления типа ДКСШ-1000, модулятора 3, кварцевых объективов 4 и 5, монохроматора 6 типа МДР-2, потенциостата 7 типа П5848, ячейки с оптически прозрачным окном 8, содержащей электролит полупроводниковой структуры 9, противоэлектрода 10, электрода 11 сравнения, усилителя 12 переменного тока типа У2-8, синхродетектора 13 типа УПИ-1, самописца 14 типа КСП-4 и вспомогательного генератора 15 типа Г3-56. В схему измерения введена обратная связь между выходным сигналом с синхродетектора 13 УПИ-1 и потенциостатом 7 П5848. Обратная связь содержит выключатель 16.

Определение концентрации носителей тока n_o по предлагаемому способу заключается в следующем. Полупроводниковую структуру 9 с омическим прижимным контактом помещают в ячейку с оптически прозрачным кварцевым окном 8, содержащую электролит. Для соединений типа А³В⁵ электролитом может служить 10%-ный раствор КОН.

В качестве противоэлектрода 10 применяется платиновый или угольный электрод. Электродом 11 сравнения является хлорсеребряный электрод. Источником света служит ксеноновая лампа 2 высокого давления типа ДКСШ-1000, свет которой модулируется модулятором 3 на низкой частоте 20 Гц. Свет от лампы фокусируется кварцевым объективом 4 на входную щель монохроматора 6 типа МДР-2, а объективом 5 на полупроводниковую структуру 9 в ячейке. Измерение фототока проводят в потенцио- статическом режиме, потенциал ячейки задается потенциостатом 7 типа П5848.

Сигнал, пропорциональный фототоку полупроводника, усиливается усилителем 12 переменного тока типа У2-8 на частоте модуляции светового потока в 20 Гц, затем детектируется синхродетектором 13 типа УПИ-1 и записывается на самописце 14 типа КСП-4. Установка на выходе фиксирует фототок и темновой ток реакции на полупроводнике (реакция выделения водорода). В схему измерения введена обратная связь между выходным сигналом с синхродетектора 13, пропорциональным фототоку, и потенциостатом 7. Обратная связь обеспечивает автоматическую установку потенциала полупроводника, при котором фототок равен нулю. Таким образом, при включенной обратной связи величина контролируемого фототока равна нулю, и установка автоматически определяет величину темнового тока реакции на полупроводнике при потенциале, обеспечивающая нулевое значение фототока.

Вспомогательный генератор 15, соединенный с модулятором 3 света и синхродетектором 13, служит для согласования фазы модулируемого света и фазы синхродетектора 13.

Токи электрохимической реакции для полупроводников с разной концентрацией электронов n_o существенно отличаются (фиг. 2), что позволяет провести калибровку тока i от величины n_o для одного и того же материала при определенных условиях травления и величине изгиба зон на поверхности y_з 0. В результате такой калибровки строится согласно формуле (1) зависимость i(n_o) для каждого из изучаемых полупроводниковых материалов и определяется значение n_o для многослойных структур с разрешением по толщине, равной глубине поглощения свете в данном полупроводнике. Величина изгиба зон (y_з 0) измеряется методом фотоэлектрохимического тока с точностью КТ/е (25 мВ), что определяет точность измерения концентрации носителей заряда не менее чем в полпорядка. Профиль концентрации носителей заряда определяется путем послойного фотоэлектрохимического или химического травления полупроводниковой структуры.

П р и м е р 1. Структуры из арсенида галлия, полученные по МОС-технологии.

Субмикронные структуры, полученные по МОС-технологии, выращенные на подложке из арсенида галлия n-типа, содержали следующие области: n⁺ i _p i n⁺, где _p область согласно техническим условием роста имела толщину порядка 10 нм и уровень легирования 10¹⁸ см^-3. Определялись границы областей роста и концентрации носителей заряда в каждой из областей. Профиль концентрации для этих образцов определялся путем фотоэлектрохимического травления в 10% -ном растворе КОН и измерения электрохими- ческого тока при нулевом изгибе зон на поверхности структуры по описанной выше методике.

Глубина травления определялась по формуле

где глубина травления, см;

n квантовый выход фототока с учетом отраженного света, n 1;

М молекулярный вес полупроводника, г экв^-1;

Q заряд, пропущенный через межфазную границу раздела полупроводник электролит, К/см²;

Z число электронов в фотоэлектрохимической реакции разложения полупроводника, Z 6;

плотность полупроводника, г/см³, для арсенида галлия 5,317 г/см³;

F число Фарадея, к г экВ^-1.

Структура освещалась светом с длиной волны 280 нм. Результаты определения профиля концентрации для структуры представлены в таблице. Из таблицы следует, что катодный ток оставался практически постоянным по глубине n⁺-области, что свидетельствует об однородном легировании этой области. Глубина i-области составляла 122,3 нм. Эта область также имела однородное легирование. Для _р-области концентрация дырок была высокой и составляла 10¹⁸ см^-3, в то время как ее толщина d9,8 нм. Последующая i-область имела толщину 205,1 нм и концентрацию n_o 5 10¹⁵ см^-3. За i-областью следовала n⁺-область с концентрацией носителей n_o 5 10¹⁸ см^-3.

Сравнение полученного профиля концентрации носителей заряда с данными ВИМС показало достоверность предложенного способа и хорошее количественное совпадение результатов.

П р и м е р 2. Структуры из арсенида галлия, полученные по МЛЭ-технологии.

Послойное травление этих структур проводилось химическим методом.

Химические травители имели состав, мл: H₃PO₄ 60 Н₂О₂ 30 HClO₄ 30 H₂O 240 либо H₂O₂ 30 H₂O 100 H₃PO₄ 10

Скорость травления определялась по убыли веса полупроводника и составляла 0,5-2 мкм/мин. Для каждого из экспериментов скорость травления определялась по образцу-спутнику. После травления каждого слоя структура тщательно промывалась дважды дистиллированной водой. Нулевой изгиб зон в контакте полупроводник электролит и величина электрохимического тока контролировалась так же, как и в предыдущем случае, использовался 10%-ный раствор КОН. Структура освещалась светом с длиной волны 280 нм.

Результаты измерений профиля концентрации приведены на фиг. 3 и 4 для двух различных структур. Для этих структур также получено хорошее количественное совпадение с данными ВИМС.

П р и м е р 3. Монокристаллы InP.

Определялся профиль концентрации однородно легированных монокристаллов InP с концентрацией электронов n_o 2 10¹⁶ см-³. Послойное травление InP проводилось химическим методом в растворе HCl HO₃ (1:1) при комнатной температуре. В качестве электролита использовался 10%-ный раствор КОН. Образец освещался светом с длиной волны 275 нм. Результаты измерения профиля концентрации электронов n_oприведены на фиг. 5. Видно, что для изученных толщиной InP концентрация электронов постоянна, что соответствует данным или образца InP.

Технико-экономические преимущества предлагаемого способа по сравнению с прототипом состоят в более высокой точности измерения, способ обеспечивает определение профиля концентрации носителей тока в сверхтонких полупроводниковых структурах, конструктивное оформление способа не требует дорогостоящих комплектующих. Способ прост и надежен в эксплуатации, поэтому найдет широкое применение на предприятиях отрасли.