способ получения алюминия из алюмосиликатов

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ИЗ АЛЮМОСИЛИКАТОВ, включающий их обработку, смешивания продуктов обработки с хлоридным щелочным расплавом, электролизер полученного расплава, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, обработку алюмосиликатов ведут соединениями фтора и хлора при 800 - 1100^oС до содержания в хлоридном щелочном расплаве хлорида алюминия 10 - 40 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролизеру подвергают расплав, мас.%:

NaCl - 45 - 70

KCl - 20 - 40

NaF - 3 - 5

AlCl₃ - 5 - 10

и электролиз ведут при 750 - 800^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение оттносится к цветной металлургии и может быть использовано для получения алюминия из каолиновых и дистен-силлиманит-андалузитовых концентратов.

Известен способ производства алюминия из электролита следующего состава: 50-93 мас. хлорида алюминия и 0,1-3 мас. (считая от массы электролита) хлоридов магния или кальция. Способ получения алюминия из такого электролита предусматривает проведение электролиза при анодной плотности тока 0,5-200 А/дм², катодной плотности тока 0,5-200 А/дм², температуре электролита 120-250^оС и напряжении на ванне около 2,7-11,4 В.

Недостатки этого способа следующие: хлористый алюминий обладает сильной гигроскопичностью, и после электролиза на дне ванны фиксируется осадок сложного состава. Этот осадок отделяют от электролита, расплавляют для получения алюминиевой фазы и фазы расплавленного шлака, после чего алюминий вторично отделяют.

Наиболее близким к заявленному способу является способ получения алюминия, включающий выщелачивание исходной руды соляной кислотой для получения AlCl₃ 6H₂O, обжиг последнего при температуре выше 450^оС, восстановительное хлорирование полученного продукта при низкой температуре с образованием безводного хлорида алюминия и его электролитическое восстановление при температуре 700^оС в электролите состава, мас. AlCl₃ 2-15; CaCl₂ или MgCl₂ 15-17; NaCl или LiСl 15-83.

Недостатки этого способа применение дорогой кислотоупорной аппаратуры и трудоемкость процесса обезвоживания хлористого алюминия.

Цель изобретения упрощение процесса получения алюминия из каолиновых и дистеновых концентратов.

Поставленная цель достигается тем, что осуществляется прямое ликвационное экстрагирование из алюмосиликатов щелочных хлоридно-алюминатных расплавов, из которых возможно извлечение алюминия электролитическим способом.

Обезвоженный при 800^оС каолиновый концентрат (или дистен-силлиманитовый концентрат) под действием солей фтора и хлора (K₂SiF₆, Na₂SiF₆, KCl, NaCl и др.) подвергаются расслоению при температуре 800-1100^оС в нормальных атмосферных условиях. Наиболее оптимальная и эффективная смесь состоит из 30 г (30% ) обезвоженного каолинового концентрата КМ-1 (количество алюминия в навеске составляет 6,4 г) Чалгановского каолинового комбината (Амурская область) или 30 г (30%) дистенового концентрата ДК (количество алюминия в навеске 9,6 г), 50 г (50%) хлористого натрия и 20 г (20%) гиератита (K₂SiF₆).

В области ликвации хлоридно-алюминатные расплавы (II) содержат 2-8 мас. алюминия или 10-40 мас. AlCl₃ соответственно. Граничная исходная смесь 1, содержащая (мас.) 20% КМ-1 (или 20% ДК), 60% NaCl и 20% K₂SiF₆, приводит к получению расплава II с концентрацией 10% AlCl_3. Этот расплав является малоэффективным из-за небольшого первичного выхода алюминия и слабого обеспечивания непрерывности процесса электролиза. Другая граничная смесь 2, состоящая из, мас. КМ-1 60 (или ДК 60); NaCl 20, K₂SiF₆ 20 позволяет экстрагировать в расплав II до 40 мас. AlCl₃. Но количество этого расплава слишком мало и составляет 15% а количество равновесного с ним фторидно-силикатного расплава (I) 85% от общей массы. При содержаниях гиератита в исходной шихте менее 20 мас. затрудняется отделение хлоридных расплавов вследствие образования линзовидной и шаровидной текстуры. При содержаниях гиератита более 20 мас. увеличиваются потери веса после опытов, к тому же гиератит является самым дорогостоящим компонентом в шихте по сравнению с КМ-1 и хлористым натрием. Используемая оптимальная смесь образует после ликвации двухслойную текстуру несмешивающихся расплавов, и расплав II содержит 4-5 мас. Al или 20-25 мас. AlCl₃.

Приготовленная оптимальная шихта перемешивается механическим способом, помещается в алундовый или шамотовый тигель с крышкой, который вводится в безградиентную зону электропечи, нагретой до 900^оС, и подвергается плавлению в течение 1,5-2,0 ч. Потери веса после опыта составляют 0,62 мас. от исходного веса шихты. Нижний температурный предел ликвации для используемой шихты равен 775 10^оС. До температуры 850^оС наблюдаются линзовидные и шаровидные обособления фторидно-силикатного стекла в хлоридном стекле. Такая текстура неблагоприятна для механического разделения полученных стекол. При температуре выше 850^оС фиксируется двухслойная текстура несмешивающихся расплавов, позволяющая отделять хлоридные расплавы в процессе или после окончания экспериментов, но потери веса при температуре 1000 и 1100^оС составляют соответственно 2,8 и 4,1 мас. Увеличивается расход электроэнергии для достижения и поддержания таких температурных режимов. Исходя из вышеизложенного, опыты по экстрагированию не проводились выше 1100^оС и выбран наиболее оптимальный температурный режим, равный 900^оС.

В результате плавления оптимальных шихт получено 60 г (60%) хлоридного расплава (II) состава, мас. AlCl₃ 22,46 (23,07); NaCl 31,19 (38,06); KCl 20,83 (17,72); NaF 19,06 (14,07); Na₂SiF₆ 1,14 (1,50); Na₂O 5,32 (5,58) и 40 г (40%) фторидно-силикатного расплава (I) состава, мас. Al₂O₃ 16,99 (32,23); SiO₂ 50,64 (36,76); NaCl 2,85 (2,88); Na₂SiF 18,76 (19,49); K₂SiF₆ 10,76 (8,64). Здесь и в дальнейшем описании в скобках приводятся данные для дистенового концентрата.

Теоретическими исследованиями установлено, что расплавы, которые могут найти применение при электролитическом получении алюминия по хлоридной технологии должны иметь соотношение NaCl:KCl 3:1-1:1 при содержании 5-10 мас. AlCl₃. В экспериментальных исследованиях использовались аналогичные интервалы, но в основном применялся электролит с соотношением NaCl:KCl 3:1 при содержании 5 мас. AlCl₃.

В графитовую ванну, заполненную на 3/4 части по массе электролитическим расплавом с соотношением NaCl:KCl 3,5:1, добавляется 1/4 часть, состоящая из полученного расплава II. Исходный состав электролита, мас. AlCl₃ 5,62 (5,69); NaCl 66,29 (67,13); KCl 21,70 (21,82); NaF 4,77 (3,54); Na₂SiF₆ 0,29 (0,38); Na₂O 1,33 (1,44). При наших исследованиях в графитовой ванне при температуре 700-750^оС трудно было удержать тепловое равновесие в системе из-за значительной вязкости расплава, пристывания его к графитовому аноду, уменьшения площади активной анодной зоны или полного застывания электролитического состава. С повышением температуры до 800^оС и плотности тока более 1 А/см² растет испарение расплава, корродирует анод и графитовая ванна на границе воздух-расплав, при этом электролит сильно загрязняется графитом. Поэтому извлечение алюминия проводится при температуре 775 10^оС и плотности тока 1А/см². В результате электролиза на дне графитовой ванны фиксируется слой алюминия состава, мас. Al 98,00; Si 1,48; Fe 0,12; Ti 0,11; K, Na, Ca, Mg, Mn, Cl не обнаружены (средние данные по 20 анализам). Данные химических анализов приведены к 100%

После 4 ч электролиза удаляется 1/4 часть электролита и добавляется новая порция хлоридного расплава II. Конечный состав электролита, мас. AlCl₃ 0,80 (0,67); NaCl 69,55 (72,01); KCl 24,55 (23,301); NaF 4,92 (3,82); Na₂SiF₆ 0,18 (0,109). Анализ промежуточного состава расплава после 2 ч электролиза не проводился. В непрерывной, но цикличной технологической схеме извлечения алюминия все время поддерживается и контролируется в начале цикла исходный электролитический состав, и в конце цикла проводится анализ конечного расплава. Удаленный расплав используется вновь для ликвационной обработки каолинового или дистенового концентратов.

П р и м е р 1. Берется наиболее оптимальная смесь, состоящая из 30 г обезвоженного каолинового концентрата КМ-1 (количество алюминия в навеске составляет 6,4 г) Чалгановского комбината (Амурская область), 50 г хлористого натрия и 20 г гиератита. Полученная шихта перемешивается механическим способом, помещается в алундовый тигель с крышкой, который вводится к безградиентную зону электропечи, нагретой до 900^оС, и подвергается плавлению в течение 1,5-2,0 ч.

В результате плавления получается 60 г хлоридного расплава II состава, мас. AlCl₃ 22,46; NaCl 31,19; KCl 20,83; NaF 19,06; Na₂SiF₆ 1,14; Na₂O 5,32, и 40 г фторидно-силикатного расплава I состава, мас. Al₂O₃ 16,99; SiO₂ 50,64; NaCl 2,85; K₂SiF₆ 10,76; Na₂SiF₆ 18,76.

В графитовую ванну, заполненную на 3/4 части по массе электролитическим расплавом с соотношением NaCl:KCl 3,5:1, добавляется 1/4 часть, состоящая из полученного расплава II. Исходный состав электролита, мас. AlCl₃ 5,62; NaCl 66,29; KCl 21,70; NaF 4,77; Na₂SiF₆ 0,29; Na₂O 1,33. Извлечение алюминия проводится при температуре 775 10^оС и плотности тока 1 А/см². После 4 ч электролиза удаляется 1/4 часть электролита и добавляется новая порция расплава II. Конечный состав электролита, мас. AlCl₃ 0,80; NaCl 69,55; KCl 24,55; NaF 4,92; Na₂SiF₆ 0,18. Удаленный расплав используется вновь для ликвационной обработки каолинового концентрата КМ-1.

В результате электролиза на дне графитовой ванны образуется слой алюминия состава, мас. Al 97,98; Si 1,49; Fe 0,12; Ti 0,11; K, Na, Ca, Mg, Mn, Cl не обнаружены (средние данные по 10 анализам).

П р и м е р 2. Берется оптимальная смесь, состоящая из 30 г обезвоженного каолинового концентрата, 50 г хлористого натрия и 20 г гиератита. Полученная шихта перемешивается механическим способом, помещается в алундовый тигель с крышкой, вводимый в безградиентную зону электропечи при 900^оС и подвергаемый плавлению в течение 1,5-2,0 ч. В результате плавления получается 60 г хлоридного расплава II состава, мас. AlCl₃ 22,46; NaCl 31,19; KCl 20,83; NaF 19,06; Na₂SiF₆ 1,14; Na₂O 5,32, и 40 г фторидно-силикатного расплава I состава, мас. Al₂O₃ 16,99; SiO₂ 50,64; NaCl 2,85; K₂SiF₆ 10,76; Na₂SiF₆ 18,76.

В графитовую ванну, заполненную на 3/4 части по массе электролитом с соотношением NaCl:KCl 1:1,1, добавляется 1/4 часть, состоящая из полученного расплава II. Исходный состав электролита, мас. AlCl₃ 5,63; NaCl 43,79; KCl 44,21; NaF 4,78; Na₂SiF₆ 0,28; Na₂O 1,31. Извлечение алюминия ведется при температуре 775 10^оС и плотности тока 1 А/cм². После 4 ч электролиза удаляется 1/4 часть электролита и добавляется новая порция хлоридного расплава II. Конечный состав электролита, мас. AlCl₃ 0,57; NaCl 47,59; KCl 46,43; NaF 5,24; Na₂SiF₆ 0,17. Удаленный расплав используется для обработки каолинового концентрата КМ-1.

В результате электролиза на дне графитовой ванны фиксируется слой алюминия состава, мас. Al 98,04; Si 1,45; Fe 0,10; Ti 0,12; K, Na, Ca, Mg, Mn, Cl не обнаружены (средние данные по 5 анализам).

П р и м е р 3. Берется граничная смесь 1, содержащая 20 г обезвоженного КМ-1, 60 г хлористого натрия и 20 г гиератита. Полученная шихта перемешивается механическим способом, помещается в алундовый тигель с крышкой, который вводится в безградиентную зону электропечи, выведенной в температурный режим 900^оС, и подвергается плавлению в течение 1,5-2,0 ч. В результате плавления образуется 80 г хлоридного расплава II состава, мас. AlCl₃ 11,07; NaCl 49,98; KCl 16,55; NaF 17,56; Na₂SiF₆ 0,56; Na₂O 4,28 и 20 г фторидно-силикатного расплава I состава, мас. Al₂O₃ 17,03; SiO₂ 54,37; NaCl 0,82; K₂SiF₆ 5,95; Na₂SiF₆ 21,83.

В графитовую ванну, заполненную на 50% по массе электролитическим расплавом с соотношением NaCl KCl 3:1, добавляется 50% расплава II. Исходный состав электролита, мас. AlCl₃ 5,60; NaCl 62,65; KCl 20,52; NaF 8,74; Na₂SiF₆ 0,39; Na₂O 2,11. Извлечение алюминия проводится при 775 10^оС и плотности тока 1 А/см². В результате электролиза на дне графитовой ванны наблюдается слой алюминия состава, мас. Al 98,01; Si 1,51; Fe 0,09; Ti 0,12; K, Na, Ca, Mg, Mn, Cl не обнаружены (средние данные по 5 анализам).

После 4 ч электролиза удаляется 1/2 часть электролитического расплава и добавляется новая порция расплава II. Удаленный электролитический состав используется вновь для ликвационной обработки каолинового концентрата. Конечный состав электролита, мас. AlCl₃ 0,67; NaCl 68,26; KCl 21,81; NaF 9,07; Na₂SiF₆ 0,18.

П р и м е р 4. Берется граничная смесь 2, состоящая из 60 г обезвоженного КМ-1, 20 г хлористого натрия и 20 гиератита. Полученная шихта перемешивается механическим способом, помещается в алундовый тигель с крышкой, вводимый в безградиентную зону электропечи при 900^оС и подвергаемый плавлению в течение 1,5-2,0 ч. В результате плавления образуется 15 г хлоридного расплава II состава, мас. AlCl₃ 39,97; NaCl 21,71; KCl 23,95; NaF 6,19; Na₂SiF₆ 3,38; Na₂O 4,80, и 85 г фторидно-силикатного расплава I состава, мас. Al₂O₃ 29,49; SiO₂ 43,26; NaCl 3,33; K₂SiF₆ 15,64; NaF 8,29.

В графитовую ванну, заполненную на 87,5% по массе электролитическим расплавом с соотношением NaCl KCl 3,5:1, добавляется 12,5% хлоридного расплава II. Исходный состав электролита, мас. AlCl₃ 5,09; NaCl 70,29; KCl 22,30; NaF 1,38; Na₂SiF₆ 0,32; Na₂O 0,62. Извлечение алюминия ведется при температуре 775 10^оС и плотности тока 1 А/см².

После 4 ч электролиза удаляется 1/8 часть электролитического расплава и добавляется новая порция расплава II. Удаленный расплав используется для ликвационной обработки каолинового концентрата КМ-1. Конечный состав электролита, мас. AlCl₃ 0,65; NaCl 75.38; KCl 22,52; NaF 1,27; Na₂SiF₆ 0,18. В результате электролиза на дне графитовой ванны образуется слой алюминия состава, мас. Al 97,95; Si 1,48; Fe 0,11; Ti 0,10; K, Na, Ca, Mg, Mn, Cl не обнаружены (средние данные по 5 анализам).

П р и м е р 5. Берется оптимальная смесь, состоящая из 30г дистенового концентрата ДК (количество алюминия в навеске составляет 9,6 г) Чимчанского месторождения (Амурская область), 50 г хлористого натрия и 20 г гиератита. Полученная шихта перемешивается механическим способом, помещается в алундовый тигель с крышкой, который вводится в безградиентную зону электропечи, выведенной в температурный режим, равный 900^оС, и подвергается плавлению в течение 1,5-2,0 ч. В результате плавления образуется 60 г хлоридного расплава II состава, мас. AlCl₃ 23,07; NaCl 38,06; KCl 17,72; NaF 14,07; Na₂SiF₆ 1,50; Na₂O 5,58, и 40 г фторидно-силикатного расплава I состава, мас. Al₂O₃ 32,23; SiO₂ 36,76; NaCl 2,88; K₂SiF₆ 8,64; Na₂SiF₆ 19,49.

В графитовую ванну, заполненную на 3/4 части по массе электролитическим расплавом с соотношением NaCl:KCl 3,3:1, добавляется 1/4 часть, состоящая из полученного хлоридного расплава II. Исходный состав электpолита, мас. AlCl₃ 5,69; NaCl 67,13; KCl 21,82; NaF 3,54; Na₂SiF₆ 0,38; Na₂O 1,44. Извлечение алюминия проводится при 775 10^оС и плотности тока 1 А/см². В результате электролиза на дне графитовой ванны фиксируется слой алюминия состава, мас. Al 98,01; Si 1,47; Fe 0,11; Ti 0,10; K, Na, Ca, Mg, Mn, Cl не обнаружены (средние данные по 10 анализам).

После 4 ч электролиза удаляется 1/4 часть электролита и добавляется новая порция расплава II. Конечный состав электролита, мас. AlCl₃ 0,67; NaCl 72,01; KCl 23,31; NaF 3,82; Na₂SiF₆ 0,19. Удаленный электролитический расплав используется вновь для обработки дистенового концентрата.

П р и м е р 6. Берется оптимальная смесь, состоящая из 30 г дистенового концентрата ДК, 50 г хлористого натрия и 20 г гиератита. Полученная шихта перемешивается механическим способом, помещается в алундовый тигель с крышкой, который вводится в безградиентную зону электропечи, нагретой до 900^оС, и подвергается плавлению в течение 1,5-2,0 ч. В результате плавления образуется 60 г хлоридного расплава II состава, мас. AlCl₃ 23,07; NaCl 38,06; KCl 17,72; NaF 14,07; Na₂SiF₆ 1,50; Na₂O 5,58, и 40 г фторидно-силикатного расплава I состава, мас. Al₂O₃ 32,23; SiO₂ 36,76; NaCl 2,88; K₂SiF₆ 8,64; Na₂SiF₆ 19,49.

В графитовую ванну, заполненную на 3/4 части по массе электролитом с соотношением NaCl:KCl 1:1,1, добавляется 1/4 часть, состоящая из полученного хлоридного расплава II. Исходный состав электролита, мас. AlCl₃ 5,75; NaCl 45,57; KCl 43,31; NaF 3,54; Na₂SiF₆ 0,38; Na₂O 1,43. Извлечение алюминия ведется при температуре 775 10^оС и плотности тока 1 А/см².

После 4 ч электролиза удаляется 1/4 часть электролита и добавляется новая порция расплава II. Удаленный электролитический расплав используется для ликвационной обработки дистенового концентрата. Конечный состав электролита, мас. AlCl₃ 0,65; NaCl 50,09; KCl 45,24; NaF 3,83; Na₂SiF₆ 0,19. В результате электролиза на дне графитовой ванны образуется слой алюминия состава, мас. Al 97,95; Si 1,49; Fe 0,12; Ti 0,12; K, Na, Ca, Mg, Mn, Cl не обнаружены (средние данные по 5 анализам).

П р и м е р 7. Берется граничная смесь 1", содержащая 20 г дистенового концентрата ДК, 60 г хлористого натрия и 20 г гиератита. Полученная шихта перемешивается механическим способом, помещается в алундовый тигель с крышкой, вводимый в безградиентную зону электропечи при 900^оС и подвергаемый плавлению в течение 1,5-2,0 ч. В результате плавления получается 85 г хлоридного расплава II состава, мас. AlCl₃ 13,01; NaCl 48,76; KCl 19,61; NaF 14,50; Na₂SiF₆ 0,94; Na₂O 3,18, и 15 г фторидно-силикатного расплава I состава, мас. Al₂O₃ 29,82; SiO₂ 38,86; NaCl 2,23; K₂SiF₆ 7,59; Na₂SiF₆ 21.50.

В графитовую ванну, заполненную на 60% по массе электролитическим расплавом с соотношением NaCl:KCl 3,3:1, добавляется 40% хлоридного расплава II. Исходный состав электролита, мас. AlCl₃ 5,21; NaCl 65,89; KCl 21,60; NaF 5,68; Na₂SiF₆ 0,38; Na₂O 1,24. Извлечение алюминия проводится при 775 10^оС и плотности тока 1 А/см². В результате электролиза на дне графитовой ванны наблюдается слой алюминия, состава, мас. Al 98,03; Si 1,45; Fe 0,11; Ti 0,12; K, Na, Ca, Mg, Mn, Cl не обнаружены (средние данные по 5 анализам).

После 4 ч электролиза удаляется 2/5 части электролитического расплава и добавляется новая порция расплава II. Удаленный расплав используется вновь для ликвационной обработки дистенового концентрата. Конечный состав электролита, мас. AlCl₃ 0,67; NaCl 69,77; KCl 23,24; NaF 6,13; Na₂SiF₆ 0,19.

П р и м е р 8. Берется граничная смесь 2", состоящая из 60 г дистенового концентрата ДК, 20 г хлористого натрия и 20 г гиератита. Полученная шлихта перемешивается механическим способом, помещается в алундовый тигель с крышкой, который вводится в безградиентную зону электропечи, выведенной в температурный режим, равный 900^оС, и подвергается плавлению в течение 1,5-2,0 ч. В результате плавления образуется 15 г хлоридного расплава II состава, мас. AlCl₃ 40,65; NaCl 23,70; KCl 22,72; NaF 6,84; Na₂SiF₆ 3,22; Na₂O 2,87, и 85 г фторидно-силикатного расплава I состава, мас. Al₂O₃ 41,59; SiO₂ 29,72; NaCl 3,92; K₂SiF₆ 17,63; NaF 7,14.

В графитовую ванну, заполненную на 87,5% по массе электролитом с соотношением NaCl: KCl 3,3:1, добавляется 12,5% хлоридного расплава II. Исходный состав электролита, мас. AlCl₃ 5,08; NaCl 70,34; KCl 22,95; NaF 0,92; Na₂SiF₆ 0,34; Na₂O 0,37. Извлечение алюминия ведется при температуре 775 10^оС и плотности тока 1 А/см².

После 4 ч электролиза удаляется 1/8 часть электролита и добавляется новая порция расплава II. Конечный состав электролита, мас. AlCl₃ 0,53; NaCl 74,03; KCl 24,12; NaF 1,17; Na₂SiF₆ 0,15. Удаленный расплав используется для обработки дистенового концентрата. В результате электролиза на дне графитовой ванны фиксируется слой алюминия состава, мас. Al 97,93; Si 1,50; Fe 0,12; Ti 0,11; K, Na, Ca, Mg, Mn, Cl не обнаружены (средние данные по 5 анализам).

Предлагаемый способ получения алюминия по сравнению с прототипом позволяет:

производить прямое ликвационное экстрагирование из алюмосиликатов щелочных хлоридных расплавов, содержащих 10-40 мас. AlCl₃ и вводимых непосредственно в электролит вместо обезвоженного хлористого алюминия. Процесс экстрагирования осуществляется при температуре 800-1100^оС в нормальных атмосферных условиях без применения специальной кислотоупорной аппаратуры;

проводить извлечение алюминия при температуре 750-800^оС в электролитическом расплаве состава, мас. NaCl 45-75; KCl 20-45; NaF 1-9; AlCl 1-5. В электролите используется дешевый хлористый калий вместо более дорогостоящих СaCl₂ или MgCl₂.