плавкие полиимиды в качестве связующих для композиционных материалов

Формула изобретения

1. Плавкие полиимиды общей формулы



где Q выбирают из группы, включающей следующие органические радикалы:



где G - кислород или сера;

Z - водород или фенил, причем при Z - водород концевые связи находятся в О- или М-положении по отношению к G, и при Z-фенил эти связи находятся в -О, М- или n-положении по отношению к G;



где G - кислород или сера;

R - фенил, дифенил или нафтил;



где G - кислород или сера и концевые связи находятся в О- или М-положении по отношению к G;



или их смесь в качестве связующих для композиционных материалов.

2. Плавкие полиимиды по п.1, отличающиеся тем, что Q - радикал, полученный при отрыве аминогрупп диамина, выбранного из группы, включающей 1,3-бис-(-2-аминофенокси)бензол, 1,2-бис(-3-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензол, 2,4-диаминодифениловый эфир, 1-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2(2,4-диаминофенокси)дифенил, 4-(2,4-диаминофенокси)дифенил, 1,4-бис-(4-аминофенокси)-2-фенилбензол, 2,2-бис-[4-(2-аминофенокси)фенил] пропан и 2,2-бис[3,5-дихлор-4(4-аминофенокси)фенил]пропан.

3. Плавкие полиимиды по п.2, отличающиеся тем, что Q - смесь радикалов, полученных при отрыве аминогрупп двух диаминов-1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола и 2,2-бис[4-4-аминофенокси)фенил]пропана.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к плавким полиимидам, особенно к таким, которые могут перерабатываться в расплаве без разложения, используемым в качестве связующего для композиционных материалов.

Термин "плавкий" означает, что полиимид может быть нагрет выше температуры стеклования (Т_ст) в том случае, если он аморфный, или выше температуры плавления (Т_пл), если он является кристаллическим, без разложения.

Наиболее распространенными являются полиимиды на основе пиромеллитового диангидрида (ПМДА) и различных диаминов. Такие полиимиды, как правило, не являются плавкими, поскольку температуры плавления их кристаллов выше температуры разложения ( 450^оС).

Например, известны кристаллические неплавкие полиимиды на основе пиромеллитового диангидрида и м-фенилендиамина, 1,3-бис-(4-аминфенокси)бензола.

Однако эти полиимиды плохо перерабатываются, а сложные пластики на их основе являются пористыми, что отрицательно сказывается на механических свойствах и на термоокислительной стабильности полиимидов.

Предлагаются полиимиды общей формулы

NN-Q где Q органический радикал, выбранный из группы, включающей радикалы:

a) _ _G_ _G_ где G кислород или сера, Z водород или фенил, причем при Z водород, концевые связи находятся в О- или М-положении относительно G, при Z фенил концевые связи находятся в О-, М- или П-положении относительно G;

б) R-G- где G кислород или сера, R фенил, дифенил или нафтил;

в) G G где G кислород или сера, концевые связи находятся в О- или М-положении относительно G;

г) OO или их смесь.

Такие полиимиды являются плавкими, перерабатываются в изделия методом формования, а сложные пластики на их основе не содержат пор.

Данные полиимиды получают известным способом из диаминов и диангидрида пиромеллитовой кислоты с последующей химической или термической циклизацией полученной полиамидокислоты.

Можно вначале из пиромеллитового диангидрида и спирта получать диэфир пиромеллитовой кислоты, который затем подвергают взаимодействию с диамином. При этом образуется соль, термическая циклизация которой приводит к образованию полиимида. В качестве исходных диаминов используют диамины общей формулы H₂N-Q-NH₂, где Q является радикалом, принадлежащим к одному из вышеуказанных типов: а, б, в, г, или их смесью.

Примерами типичных диаминов, используемых в соответствии с настоящим изобретением, являются 1,3-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензол, 2,4-диаминодифениловый эфир, 2-(2,4-диаминофенокси)дифенил, 1-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 4(2,4-диамино- фенокси)дифенил, 2,2-бисч[4-(3-аминофенокси)фенил]пропан, 2,2-бис-[4-(2-аминофенокси)фенил] пропан, 1,4-бис-(4-амино- фенокси)2-фенилбензол, 2,2-бис-[3,5-дихлор-4-(4-аминофенокси)фенил] пропан, 2,2-бис-[4-(4-аминофенокси)фенил] пропан.

Можно использовать смесь двух и более диаминов разных типов, например смесь 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола и 2,2-бис-[4-(4-аминофенокси)фенил] пропана. Реакцию целесообразно проводить при стехиометрическом соотношении исходных реагентов, но предпочтительно один из реагентов добавлять в избытке до 10 мол. предпочтительно 1-6 мол. чтобы ограничить рост молекулярной массы. Для увеличения стабильности вязкости расплава можно связать концевые группы монофункциональным реагентом, например фталевым ангидридом или сложным эфиром фталевой кислоты. При использовании избытка кислотного реагента концевые группы можно связывать анилином.

Реакцию поликонденсации осуществляют в среде растворителя. В качестве растворителей используют соединения с полярными группами, например, спирты, простые эфиры, кетоны, амиды или сульфоксиды. Предпочтительно использовать N-метил-2-пирролидон, его смесь со спиртом N,N-диметилацетамид и диглим концентрация твердых веществ в растворе должна быть не выше 70 мас. предпочтительно 40-65 мас.

Получаемые полиимиды являются плавкими, перерабатываются в расплаве без разложения. Их температура стеклования Т_с (если они являются аморфными) или температура плавления Т_п (если они кристаллические) лежит ниже 450^оС. На основе получаемых полиимидов получают различные композиционные материалы тканые, нетканые, свойлоченные и т.д. В качестве армирующих наполнителей можно использовать порошковые или волокнистые.

N, N-диметилацетамид (ДМА), используемый в качестве растворителя, хранят над молекулярными ситами 4А (активированными при 450^оС в течение 4 ч в токе азота) и перед применением фильтруют через активную кислую окись алюминия (для удаления диметиламина). Пиридин сушат перегонкой с гидридом кальция и хранят над молекулярными ситами 4А.

Измерения характеристической вязкости полиамидокислот осуществляют для 0,5%ного раствора в диметилацетамиде при комнатной температуре. Вязкость полиимидов определяют для растворов в серной кислоте такой же концентрации.

П р и м е р 1. В реактор объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и вводом для азота, добавляют 5,84 г (0,02 мл) 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола формулы

и 52 мл ДМА. Реакционную смесь перемешивают и охлаждают на ледяной бане. К охлажденному раствору добавляют 4,36 г (0,02 м) пиромеллитового диангидрида. Через 15 мин ледяную баню удаляют и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Полученный раствор полиамидокислоты подвергают имидизации, добавляя по каплям смесь 52 мл ДМА, 5 мл уксусного ангидрида и 4 мл пиридина при кипячении с обратным холодильником. Полное время добавления и кипячения составляет 3,5 ч. Выпавший в осадок полиимид отфильтровывают, промывают метанолом, сушат в вакууме при 60^оС. Получают полиимид в виде желтого порошка. Выход полиимида 7,7 г (78%). Характеристическая вязкость 0,5%-ного раствора в серной кислоте равна 0,66 дл/г. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) установлено, что полиимид имеет Т_пл 307^оС. После плавления полиимид становится аморфным с Т_с 218^оС.

П р и м е р 2. В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и вводом для подачи азота, загружают 14,75 г (0,0505 мл) 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола и 208 г ДМА. Раствор охлаждают до 10^оС, затем при перемешивании добавляют 10,91 г (0,05 мл) пиромеллитового диангидрида. Раствор перемешивают при комнатной температуре 3 ч, затем его медленно добавляют к смеси 50 мл ДМА, 50 мл уксусного ангидрида и 50 мл пиридина при 80-100^оС. Полученную смесь выдерживают при 100^оС в течение часа, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Полиимид промывают метиловым спиртом и сушат. Методом ДСК определяют, что в начальный момент Т_пл равна, после повторного нагрева Т_ст равна 212^оС.

Полиимид имеет следующие значения вязкости расплава (табл.1) при 360^оС (мундштук диаметром 0,209 см)

Стабильность вязкости расплава свидетельствует о хорошей перерабатываемости полиимида в расплаве.

П р и м е р 3. Термическая имидизация.

В литровую круглодонную колбу, снабженную термометром и механической мешалкой загружают по порядку 194 мл абсолютного этанола, 152,6 г (0,7 мл) пиромеллитового диангидрида им 200 мл N-метил-2-пирролидона. Полученную суспензию выдерживают в течение 1 ч при 60-65^оС до растворения твердого вещества и затем добавляют раствор 75,3 г (0,184 мл) диамина М- 2,2-бис-[4-(4-аминофенокси)фенил] пропана и 161 г (0,551 мл) диамина О- 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола в 60 мл N-метил-2-пирролидона. В результате получают раствор с 5 мол. избытком диаминов, причем молярное отношение диамина М и диамина О равно 25:75 соответственно. Реакционный раствор выдерживают при перемешивании в течение часа при 60-65^оС. В этот момент вязкость раствора по Брукфилду равна 0,19 Пас при 23^оС. Содержание твердого вещества в растворе равно 45,2% что определяют точным взвешиванием 5-10 г раствора в маленькой алюминиевой кювете и нагреванием до постоянного веса сначала при 225^оС в течение 2 ч, затем при 375^оС в течение 30 мин. Полученный сухой отвержденный полиимид является твердым. имеет Т_ст 222^оС и Т_пл 308^оС, что определяют методом ДСК.

П р и м е р 4. Получение стехиометрического сополиимида, химическая имидизация. В реактор объемом 500 мл, снабженный механической мешалкой, помещают 7,31 г (0,025 мл) 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола, 10,26 г (0,025 мл) 2,2-бис-[4-(4-аминофенокси)фенил] пропана и 160 мл диметилацетамида. После растворения диаминов раствор охлаждают на ледяной бане, добавляют 10,91 г (0,05 мл) пиромеллитового диангидрида и промывают в реакторе 12 мл диметилацетамида. Через 15 мин ледяную баню удаляют, содержимое в реакторе перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Небольшую порцию (0,297 г) раствора извлекают из реактора, разбавляют диметилацетамидом до 10 мл и определяют характеристическую вязкость, которая равна 0,89 дл/г. Оставшуюся часть реакционного раствора по каплям добавляют к смеси 100 мл ДМА, 12 мл уксусного ангидрида и 10 мл пиридина при кипячении с обратным холодильником. Спустя 2 ч после завершения добавления смесь охлаждают до комнатной температуры, выделившийся в осадок полиимид отделяют фильтрованием и сушат в течение 8 ч в вакууме при 70^оС, затем 3 ч при атмосферном давлении в токе азота при 200^оС. Т_пл сухого полиимида (метод ДСК) равна 369^оС. После повторного нагрева Т_ст 257^о и Т_пл 354^оС.

Аналогично получают полиимид из пиромеллитового диангидрида и 2,2-бис-[3,5-дихлор-4-(4-аминофенокси)фенил] пропана. Характеристическая вязкость полиамидокислоты равна 0,53 дл/г. Т_пл полиимида равна 413^оС, после повторного нагрева Т_ст314^оС.

П р и м е р 5. Получение нестехиометрического сополимида, химическая имидизация. Используют те же соединения и растворитель, что и в примере 4. Пиромеллитовый диангидрид берут в количестве 10,58 г (0,049 мл), в то время как количества диаминов равны указанным в примере 4 (0,05 мл в сумме). Реакционный раствор выдерживают вначале на ледяной бане, затем перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре, добавляя 1,0 г фталевого ангидрида для связывания концевых аминогрупп полимера. Имидизация и обработка описаны выше. Характеристическая вязкость полиамидокислоты равна 0,59 дл/г. Т_пл полиимида 372^оС, Т_ст 240^оС (метод ДСК).

Аналогично получают полиимид на основе пиромеллитового диангидрида и 2,2-бис-[4-(4-аминофенокси)фенил]пропана (избыток 4 мол.). Для экранирования концевых аминогрупп добавляют избыток фталевого ангидрида. После перемешивания в течение часа определяют характеристическую вязкость полиамидокислоты, которая равна 0,58 дл/г. Первоначальное значение Т_пл полиимида равно 423^оС (метод ДСК). При повторном нагреве Т_пл 410^оС, Т_ст317^оС.

П р и м е р 6. В алюминиевый сосуд помещают раствор в N-метил-2-пирролидоне 150 г сложного диэтилового эфира пиромеллитовой кислоты и 1,3-бис-(3-ами- нофенокси)бензол при молярном отношении 1:1,05, причем расчетная концентрация раствора обеспечивает 45%-ную концентрацию полимера после отверждения. Растворитель выпаривают. Оставшееся вещество нагревают на воздухе в течение 2 ч при 180^оС. Хрупкий желтый низкомолекулярный полиимид, образующийся на этой стадии, измельчают до порошка и выдерживают при 290^оС в слое азота в течение часа. Конечный продукт практически не содержит летучих.

В табл.2 приведены физические свойства полиимидов на основе диэтилового эфира пиромеллитовой кислоты и 4,5,6%-ного избытка 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола, а также 5%-ного избытка смесь 2,2-бис-[4-(4-аминофенокси)фенил] пропана с 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензолом. Индекс расплава измерен при 371^оС (2103 г смолы, диаметр мундштука 0,209 см).

Аналогичным способом, но с использованием других растворителей, указанных в табл.3, получены полиимиды на основе диэтилового эфира пиромеллитовой кислоты и 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола.

П р и м е р 7. По способу, описанному в примере 4, получают полиимиды из эквимолярных количеств пиромеллитового диангидрида и различных диаминов с использованием метода химической имидизации. В табл.4 приведены значения характеристической вязкости полиамидокислот и величины Т_ст и Т_пл полиимидов. Т_ст¹ и Т_пл¹ температуры стеклования и плавления полученных полиимидов, а Т_ст² и Т_пл² соответствующие характеристики повторно нагретых полиимидов.

Аналогично получают полиимиды на основе пиромеллитового диангидрида и смесей 2,2-бис-[4-(4-аминофенокси)фе- нил]пропана (бис-4,4¹ АФФП) и другого диамина. В табл. 5 приводят значения характеристической вязкости, величины Т_ст и Т_пл полиимидов, полученных при стехиометрическом соотношении мономеров.

П р и м е р 8. Полиимид из пиромеллитового диангидрида и 1,4-бис-(4-аминофенокси)-2-фенилбензола. В реакторе объемом 200 мл охлаждают на ледяной бане раствор 7,37 г (0,02 мл) указанного диамина в 65 мл диметилацетамида, добавляют твердый пиромеллитовый диангидрид (4,36 г, 0,02 мл) и 6 мл диметилацетамида. Через 15 мин ледяную баню удаляют и механическое перемешивание продолжают в течение 2 ч. После выдержки в течение 15 ч характеристическая вязкость полиамидокислоты равна 1,0 дл/г (0,57 мас.). Затем добавляют полученную полиамидокислоту по каплям к смеси 50 мл диметилацетамида, 4 мл пиридина и 5 мл уксусного ангидрида. Полиимид выпадает в осадок. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, разбавляют ацетоном, перемешивают еще 15 мин и фильтруют. Полиимид промывают ацетоном, сушат в вакууме при 60^оС и затем при 210^оС для полного удаления растворителя. Т_плполученного полиимида, определенная методом ДСК, равна 252^оС, после плавления и затвердевания полиимид становится аморфным (Т_ст равна 286^оС).

Нестехиометрические полиимиды получают из тех же компонентов, но диамин берут в избытке 9 и 10 мол. Количество диметилацетамида изменяют так, чтобы получить 15 мас. раствор полиамидокислоты. После перемешивания в течение 1,5 час при окружающей температуре значения характеристической вязкости (0,57 мас. растворы в диметилацетамиде) равны 0,62 дл/г (9 мол. избыток диамина) и 0,57 дл/г (10 мол. избыток диамина).

Для прекращения роста полимерных цепей добавляют фталевый ангидрид (1,0 г, или 0,007 мл). После перемешивания в течение последующих 30 мин раствор полиамидокислоты разбавляют равным объемом ацетона и смесь нагревают до кипения с обратным холодильником. К полученной полиамидокислоте добавляют смесь 5 мл уксусного ангидрида и 4 мл пиридина.

Полиимид выделяют и сушат, как описано выше. Полиимид, полученный с 9% -ным избытком диамина, имеет две точки плавления 289 и 317^оС (метод ДСК), при повторном нагреве становится аморфным (Т_ст262^оС). Полиимид с 10%-ныи избытком диамина имеет Т_пл 298^оС, после повторного нагрева становится аморфным (Т_ст 256^оС). Для нестехиометрических полиимидов определяют индекс расплава.

Измерения вязкости проводят по массе полиимида 7,2 кг при диаметре мундштука 0,209 см и температуре 385^оС. После 10 мин выдержки при 385^оС вязкость расплава полиимида с 9%-ным избытком диамина составляет 6,4 г/10 мин, с 10%-ным избытком 12,7 г/10 мин. После 30-минутной выдержки вязкость расплава полиимида с 9% -ным избытком диамина равна 4,6 г/10 мин (72%-ная стойкость) через 60 мин вязкость расплава с 10%-ным избытком равна 8,6 г/10 мин (68%-ная стойкость).

П р и м е р 9. Получение нестехиометрических полиимидов. По методике примера 2 получают полиимиды, добавляя пиромеллитовый диангидрид в раствор диамина в диметилацетамиде в количествах, указанных в табл.6. Полученный раствор выдерживают при комнатной температуре по меньшей мере 3 ч, после чего добавляют фталевый ангидрид в количестве по табл. 6. Смесь выдерживают 16 ч при комнатной температуре, потом отделяют смолу. Смолу выдерживают 2 ч при 280^оС для полного удаления летучих. Пленки получают прямым прессованием в течение 1-2 мин под давлением 2,1 МПа и при указанной температуре. В табл. 6 указаны также механические свойства при растяжении, определенные в соответствии с ASTM Д-882-А, и значения индексов расплава, определенные при 371^оС при диаметре мундштука 0,209 см (масса 2103 г смолы). Количества веществ приведены в молях.

П р и м е р 10. Приготовление исходного раствора. В круглодонную трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой и термометром, загружают 39 мл абсолютного этанола, 25 мл N-метил-2-пирролидона и 65,4 г (0,3 мл) пирометиллового диангидрида. Затем добавляют 80 мл N-метил-2-пирролидона. Суспензию нагревают до 60-65^оС и выдерживают при этой температуре один час для превращения пиромеллитового диангидрида в кислый диэтиловый эфир. К полученному гомогенному раствору добавляют 92,0 г (0,315 мл, 5% избыток) 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола, а затем 30 мл N-метил-2-пирролидона, чтобы разбавить диамин. Диамин переходит сразу же в раствор. Раствор фильтруют через сито с отверстиями 60 меш для отделения частиц примеси. Вязкость полученного раствора по Брукфилду 4,2 пз при 25^оС. Содержание получаемого полиимида равно 44,8% (определяют взвешиванием алюминиевого бюкса с полиимидом, выдержкой его в течение 2 ч при 225^оС и в течение 30 мин при 375^оС и повторным взвешиванием твердого остатка.