способ получения пеноячеистого тугоплавкого материала

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОЯЧЕИСТОГО ТУГОПЛАВКОГО МАТЕРИАЛА, включающий смешивание мелкодисперсного порошка оксида тугоплавкого элемента, углерода и жидкого карбонизирующего связующего, формование, карбонизацию при нагревании до 800^oС, карбидизацию при нагревании до 1900^oС и охлаждение, отличающийся тем, что углерод используют в виде микросфер, карбонизацию осуществляют при нагревании со скоростью 100 град/ч и выдержке при 800^oС 1 - 2 ч, карбидизацию осуществляют в токе азота с выдержкой при 1400 - 1900^oС в течение 0,5 - 3 ч, а компоненты смешивают при следующем соотношении, мас.%:

Мелкодисперсный порошок оксида тугоплавкого элемента - 55 - 83

Углеродные микросферы - 4 - 20

Жидкое карбонизирующееся связующее - Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способам получения пеноячеистых тугоплавких материалов, в том числе пеноячеистых твердых растворов переходных элементов Ш-V подгрупп с неметаллами, которые могут быть использованы для изготовления композиционных материалов.

Известен способ получения твердых растворов окси- и карбонитрида титана TiC_xN_1-x, включающий спекание порошков двуокиси титана и углерода в азотсодержащей атмосфере при температуре 1600-1800^оС. Исходные компоненты берут в отношении, соответствующем получению конечного продукта нужного фазового состава, и процесс ведут при парциальном давлении азота 0,3 атм<Р< 1,0атм [1]

Получаемые данным способом окси- и карбонитриды титана отличаются от карбидов и нитридов повышенными физико-химическими и механическими свойствами, например химической и окалиностойкостью, температурой плавления, твердостью и т.д. однако характеризуются высокой плотностью (3,2-5,2 г/см³).

Известен способ получения пористых отформованных изделий из карбида кремния [2] по которому готовят порошок углерода и коксующегося органического связующего, формуют заготовку, затем ее измельчают, зернистый (измельченный) материал фракционируют, отделяют нужную фракцию, вновь прессуют заготовку, и подвергают ее коксованию и карбонизации по соответствующему режиму. Способ отличается многостадийностью (прессуют, обрабатывают, дробят, вновь прессуют), что сильно усложняет технологию, и может быть использован для получения одного материала пеноячеистого карбида кремния.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения пеноячеистого тугоплавкого материала [3] (прототип), который включает смешивание мелкодисперсного порошка двуокиси циркония, сажи, фенолоанилиноформальдегидной смолы, стеарата цинка во вращающемся магнитном поле, вальцевание полученной смеси, измельчение ее в шаровой мельнице, прессование изделия при температуре 170^оС и давлении 40 МПа в течение 10 мин карбонизацию при температуре 800^оС в течение 28 ч, карбидизацию при 1900^оС в течение 14 ч и охлаждение.

Недостатки данного способа многостадийность и продолжительность (общее время нагревания 32 ч). Кроме того, способ относится к группе методов получения так называемых вспененных полимеров, которые обычно характеризуются закрытым характером пор и малой пористостью. Поэтому они отличаются относительно высокой плотностью (в частности, для карбида циркония рентгенографическая плотность равна 6,29-6,57 г/см³). Эти отрицательные характеристики сужают область использования пенокарбидов, сводя ее до уровня обычных карбидов. Низкая и закрытая пористость отражается на таких свойствах, как пылегазопроницаемость, адсорбционная способность и т.п.

Цель изобретения получить пеноячеистые материалы с широким диапазоном регулируемых физико-механических свойств.

Поставленная цель достигается получением пеноячеистых тугоплавких твердых растворов (фаз внедрения) путем смешения углеродных микросфер с жидким карбонизующимся связующим, в которое предварительно вводят мелкодисперсный порошок оксида тугоплавкого элемента, формования из подготовленной композиции изделия при давлении Р=0,5-1,5 МПа, карбонизации со скоростью 100^оС/ч до температуры 800^оС с последующей выдержкой при этой температуре до полного завершения карбонизации (1-2 ч в зависимости от толщины (объема) изделия), карбидизации в токе азота при свободном нагреве до температуры 1400-1900^оС (температура карбонитридизации соответствующего оксида) с выдержкой в течение 0,5-3 ч. Исходные компоненты смешивают в следующем соотношении, мас. мелкодисперсный порошок оксида тугоплавкого элемента 55-83; углеродные микросферы 4-20; жидкое карбонизующееся связующее остальное.

Давление 0,5-1,5 МПа, с одной стороны, обусловлено необходимостью получения прочных изделий, с другой стороны, ограничивается прочностью применяемых микросфер. Скорость карбонизации 100^оС/ч наиболее оптимальна при карбонизации заявляемых материалов. При карбонизации происходит термодеструкция термореактивной смолы с выделением карбонизованного углерода и кинетика данного процесса значительно влияет на прочность получаемых изделий.

Температура 800^оС выбрана из экономической целесообразности. Выбранный температурно-временной режим карбидизации в токе азота (карбонитридизации) обусловлен следующим: при карбонитридизации происходит высокотемпературное взаимодействие оксидов с углеродом и с азотом. Углерод отнимает из оксида кислород, связывая его в газообразный СО₂. Образующиеся при этом в оксиде кислородные вакансии заполняются в разной степени углеродом или азотом, причем соотношение внедренных атомов (С и/или N) зависит не только от природы оксида и количества углеродного восстановителя, но в значительной степени от температуры и времени взаимодействия. При высокой температуре равновесие сдвигается в сторону увеличения содержания углерода и происходит образование окси- и карбонитридов. Количество исходных компонентов определяется необходимостью получения конечного продукта нужного фазового и химического состава. Введением в исходную смесь углеродных микросфер задается нужная пористость в конечном продукте, а жидкое карбонизующееся связующее является основным поставщиком углеродного восстановителя. Нужное количество углерода задается относительным содержанием этих компонентов, но их сумма (в пересчете на чистый углерод) должна обеспечить удаление кислорода из оксида металла и внедрение нужного количества атомов углерода и азота в освободившиеся кислородные вакансии. При содержании углерода, не достаточном для восстановления оксида, получается двухфазный продукт карбонитрид и непрореагировавший оксид. При избытке углерода формируется также двухфазный продукт, но содержащий в этом случае карбонитрид и избыточный углерод. В этих случаях физико-механические свойства полученных соединений будут определяться двухфазным продуктом, а точнее количественным соотношением фаз, но не индивидуальным соединением (твердым раствором).

Из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения пеноячеистого тугоплавкого материала в заявленной совокупности признаков.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Берут мелкодисперсный порошок оксида металла в количестве 55-83 мас. добавляют 4-20 мас. углеродных микросфер и перемешивают с жидким карбонизующимся связующим, взятым в количестве 13-25 мас. Из полученной композиции формуют изделия при давлении 0,5-1,5 МПа, отверждают их при температуре 150-160^оС в течение 5-10 мин, карбонизуют со скоростью 100^оС/ч до температуры 800^оС и выдерживают при этой температуре до полной карбонизации (1-2 ч в зависимости от толщины (объема) изделия). Затем продолжают нагрев в токе азота до температуры 1400-1900^оС с последующей выдержкой при этой температуре в течение 0,5-3 ч и охлаждают. Полученный продукт анализируют химическим методом на металл, С_общ, С_своб, N и О рентгенофазовыми методами анализа, а также измеряют плотность и другие физико-механические свойства. На основании результатов химанализа рассчитывают брутто-состав.

П р и м е р 1. Готовят смесь из мелкодисперсного порошка оксида титана (TiO₂), углеродных микросфер и фенолформаль- дегидной смолы, взятых соответственно в соотношениях, мас. TiO₂ 55; углеродные микросферы 20; смолы 25. Перемешивают. Из полученной композиции прессуют изделия при давлении 1 МПа, отверждают их при температуре 150-160^оС в течение 5-10 мин, карбонизуют со скоростью 100^оС/ч до температуры 800^оС, выдерживают при этой температуре в течение 2 ч (изделие толщиной 100 мм), а затем нагревают в токе азота (карбонитридизация) до температуры 1700^оС и выдерживают при этой температуре 2 ч, после чего охлаждают. Получают оксикарбонитрид титана состава TiC_0,88О_0,08N_0,04 с параметром кубической решетки а=0,4325 нм. Физико-механические свойства получаемых пеноячеистых материалов представлены в таблице.

П р и м е р 2. То же, что в примере 1, но используют, мас. оксид кремния (SiO₂) 55; углеродные микросферы 20; фенолформальдегидную смолу 25 мас. Прессуют при 0,5 МПа изделия толщиной 30 мм, выдержку при Т-800^оС осуществляют 1 ч, карбонитридизацию проводят до 1500^оС с выдержкой при этой температуре 2 ч. Получают оксикарбонитрид кремния состава SiC_0,04N_0,40O_1,58 (структура -кварц).

П р и м е р 3. То же, что в примере 2, но композиционную смесь готовят из мас. SiO 78; углеродных микросфер 5,5; фурановой смолы 16,5. Прессуют при давлении 1,5 МПа, карбонитридизацию проводят до температуры 1500^оС с двухчасовой выдержкой при этой температуре. Получают оксикарбонитрид кремния состава SiC_0,09N_0,60O_2,00 со структурой -кристобалита.

П р и м е р 4. То же, что в примере 1, но композиционную смесь готовят из мас. TiO₂ 83; углеродных микросфер 4; фенолформальдегидной смолы 13. Прессуют при давлении 0,75 МПа, карбонитридизацию проводят до температуры 1700^оС с трехчасовой выдержкой при этой температуре. Получают твердый раствор состава TiC_0,05О_1,21 с параметром кубической решетки а=0,4288 нм.

П р и м е р 5. То же, что в примере 1, но композиционную смесь готовят из, мас. V₂O₅ 60; углеродных микросфер 10; фурановой смолы 30. Карбонитридизацию проводят до температуры 1400^оС с выдержкой при этой температуре в течение 3 ч. Получают оксикарбонитрид ванадия состава VC_0,90N_0,05O_0,05 с параметром кристаллической решетки а=0,9168 нм.

П р и м е р 6. То же, что в примере 2, но композиционную смесь готовят из, мас. TiO₂ 83; углеродных микросфер 4; фенолформальдегидной смолы 13. Карбонитридизацию проводят до температуры 1900^оС с выдержкой в течение 0,5 ч. Получают оксикарбонитрид титана состава TiC_0,23N_0,7O_0,08 с параметром кристаллической решетки а=0,4332 нм.

П р и м е р 7. То же, что в примере 1, но композиционную смесь готовят из, мас. В₂О₃ 55; углеродных микросфер 20; фенолформальдегидной смолы 25. Карбонитридизацию проводят до температуры 1750^оС с выдержкой в течение 2 ч. Получают карбонитрид бора состава В₄С_0,96N_0,04 с параметрами ромбоэдрической решетки а=0,5591 нм, с=0,1210 нм.

Преимущества заявляемого способа от известных заключается в возможности получения тугоплавких материалов в новом, пеноячеистом состоянии. Эти материалы обладают уникальными свойствами они сохраняют повышенные относительно Ме-С, Ме-N, Ме-О физико-химические и механические характеристики и приобретают ряд свойств, связанных со структурными особенностями пеноячеистых материалов, например, более высокую термостойкость. Увеличение пористости снижает теплопроводность материала. Отличной чертой пеноячеистых твердых растворов является высокая проницаемость для газов и жидкостей. Это качество в сочетании с другими обеспечивает их эффективное применение в качестве фильтров в агрессивных средах, а также теплоизоляционных материалов в области высоких температур. Равномерное строение, хорошие термостойкость и прочность в сочетании с низкой плотностью позволяют использовать данные материалы в качестве композиционных.