способ получения водорода и способ получения катализатора для получения водорода

Формула изобретения

1. Способ получения водорода путем паровой конверсии оксида углерода в присутствии оксидного медь-цинк-марганцевого катализатора, отличающийся тем, что конверсию осуществляют в присутствии катализатора, содержащего, мас.

Оксид меди 30 65

Оксид цинка 18 31

Диоксид марганца 0,1 2,7

Углерод 0,08 0,8

Носитель на основе оксида алюминия Остальное

и процесс ведут при 190 400^oС и давлении до 30 МПа.

2. Способ получения катализатора для получения водорода паровой конверсией оксида углерода до водорода, включающий смешение соединений меди и цинка с последующим формованием и отверждением гранул, отличающийся тем, что готовят изоморфную смесь солей меди и цинка в растворе и на смешение дополнительно подают активированный уголь и соединение марганца, после чего отделяют осадок и смешивают его с носителем, далее в образовавшуюся массу вводят Cu Zn Al- или Cu Zn Al Mn-сплав в количестве 1 40 мас. при соотношении компонентов сплава Cu Zn Al 1 6 0,3 6,0 1 6 или Cu Zn Al Mn 1 6 0,3 6,0 1 6 0,1 1,0 соответственно и осуществляют интенсивное перемешивание массы до изменения ее цвета до серо-бурого или зеленовато-бурого и появления запаха спиртов.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия, или шунгит, или алюминат кальция.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения водорода путем каталитической конверсии оксида углерода, а также к составам и способам получения катализаторов для этого процесса.

Известен способ получения водорода путем паровой конверсии оксида углерода в присутствии катализатора НТК-4 на основе Pt-группы, температуре процесса 200-250^оС, соотношении пар-газ 0,4-0,8, давлении до 30 мПа. (Справочник азотчика. М. Химия, 1986, с. 144-146).

Недостатками способа являются ограниченные возможности эксплуатации катализатора определенным температурным режимом и невозможность его эксплуатации при температурах до 400^оС, а также длительность процесса восстановления-активации катализатора до 5-7 сут и ограничение подачи восстановителя в период активации до 1-2 об. водорода, невозможность проведения процесса в одну стадию.

Известен способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода на основе карбонатов меди, цинка и гидроксида алюминия.

Недостатком способа является то, что в процессе приготовления смеси медный и цинковый компоненты не взаимодействуют, что снижает впоследствии активность катализатора. Кроме того, из-за повышенной скорости твердения массы затруднен процесс ее формования.

Задача изобретения разработка способа получения водорода путем каталитической конверсии моноксида углерода в низкотемпературном режиме на дешевом катализаторе, характеризующимся повышенной активностью.

Для этого способ получения водорода осуществляют путем паровой конверсии оксида углерода в присутствии катализатора, содержащего, мас. оксид меди 30-65; оксид цинка 18-31; диоксид марганца 0,1-2,7; углерод 0,08-0,8 и носитель на основе оксида алюминия остальное. При этом процесс конверсии ведут при 190-400^оС и давлении до 30 МПа.

Для получения водорода паровой конверсии оксида углерода путем приготовления изоморфной смеси солей меди и цинка в растворе с подачей на смешение активированного углерода и соединения марганца, после чего отделяют осадок и смешивают его с носителем, далее в образовавшуюся массу вводят Cu-Zn-Al или Cu-Zn-Al-Mn сплав в количестве 1-40 мас. при соотношении компонентов сплава Cu-Zn-Al (1-6):(0,3-6):(1-6) или Cu-Zn-Al-Mn (1-6):(0,3-6): (1-6): (0,1-1) соответственно и осуществляют интенсивное перемешивание массы до изменения ее цвета до серо-бурого или зеленовато-бурого и появления запаха спиртов, при этом в качестве носителя используют оксид алюминия или шунгит или алюминат кальция.

Использование катализатора вышеприведенного состава в процессе получения водорода позволяет повысить степень конверсии при невысоких температурах процесса и осуществить процесс в одну стадию.

Сущность процесса синтеза катализатора заключается в проведении твердофазной реакции исходных компонентов смеси со сплавами типа сплава Деварда (Cu-Zn-Al и Cu-Zn-Al-Mn) с выделением в процессе интенсивного перемешивания активного атомарного водорода, активирующего исходные состояния меди и позволяющего в конечном итоге повысить активность катализатора в процессе эксплуатации.

Вводимый в состав композиции углерод обладает восстановительными свойствами и поддерживает активное состояние меди во всем периоде от синтеза катализатора до процесса эксплуатации.

Соединение марганца за счет изменения валентности с 2 до 8 позволяют осуществить перенос кислородсодержащих составляющих от солевых форм металла к металлу.

П р и м е р 1 (получение катализатора). В реакторе с подогревом и интенсивным смешением, оборудованном подачей диоксида углерода и воды, готовят смесь изоморфных карбонатных солей меди и цинка в растворе, добавляют активированный уголь и оксид марганца (количество компонентов см в табл.1). Затем отделяют образовавшийся осадок, сушат его и смешивают с носителем (количество и вид носителя см. в таблице).

Полученную массу загружают в шаровую мельницу, засыпают туда же сплав Cu-Zn-Al в количестве 1 мас. (соотношение компонентов в сплаве см. в таблице).

Для формования вводят смазывающий компонент (стеарат меди или графит) в количестве 1,5 мас. Массу перемешивают в шаровой мельнице до появления запаха спиртов и изменения цвета. После чего массу выгружают, увлажняют и формуют в гранулы. Полученный катализатор имеет состав: оксид Cu 40,2; оксид Zn 30,1; углерод 0,8; носитель (Al₂O₃) 28,1.

П р и м е р ы 2-6. Процесс ведут как в примере 1 при условиях отраженных в табл.1.

Примеры на получение водорода. Катализатор после процесса восстановления эксплуатируют в промышленных условиях в процессе конверсии монооксида углерода в водород в низкотемпературном режиме при 190^оС с соотношением пар: газ 0,2, объемной скорости 3000 ч^-1, давлении 2,8 МПа, содержанием монооксид углерода 4,0 1,0 об. В начале испытания остаточное содержание монооксида углерода составляет 0,09 об. через 240 ч испытаний 0,1 об. эксплуатацию катализатора переводят на среднетемпературный режим испытаний с соотношением пар: газ 1,0 температуру эксплуатации 280^оС с содержанием в газе 14,0 3,0 об. СО. Остаточное содержание монооксида углерода в начале испытаний составляет 0,28-03,2 об. через 240 ч испытаний 0,36-0,4 об. катализатор переводят на режим работы при 400^оС, остаточное содержание оксида углерода в начале испытаний составляет 1,3 об. через 240 ч испытаний 1,48 об.

Испытания последующих образцов по примерам 1-6 сведены в табл.2.

Предлагаемый способ получения водорода позволяет провести эффективную конверсию при низких температурах за счет высокой активности полученного катализатора без использования в последнем дорогостоящих благородных металлов.