способ получения кристаллического галлосиликата с цеолитной структурой и атомным отношением si/ga 
5
| Классы МПК: | C01B39/02 кристаллические алюмосиликатные цеолиты, их изоморфные соединения; прямое получение их; получение исходя из реакционной смеси, содержащей кристаллический цеолит другого типа, или из предварительно полученных реагентов; их последующая обработка |
| Автор(ы): | Мартин Валлау[DE], Рудольф Шпихтингер[DE], Арно Тислер[DE], Клаус Конрадин[DE], Роланд Томе[DE] |
| Патентообладатель(и): | ФАВ Алюминиум АГ (DE), Феба Оель АГ (DE) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
1991-07-02 публикация патента:
27.09.1995 |
Использование: в качестве катализаторов для получения ароматических углеводородов или низших углеводородов. Сущность изобретения: получение кристаллических галлосиликатов с цеолитной структурой и атомным отношением Si/Ga ![способ получения кристаллического галлосиликата с цеолитной структурой и атомным отношением si/ga <img src=]()
5, патент № 2044690" SRC="/images/patents/428/2044088/8805.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> 5 осуществляют путем гидротермальной обработки исходной водной щелочной смеси, содержащей SiO2 и Ga2O3 или их гидратированные производные, или щелочные силикаты и щелочные галлаты, а также при необходимости четвертичные соединения аммония. В исходную смесь в качестве ускорителя кристаллизации добавляют подвергнутый старению рентгеноаморфный гель-затравку для образования зародышей галлосиликатов с атомным отношением Si/Ga ![способ получения кристаллического галлосиликата с цеолитной структурой и атомным отношением si/ga <img src=]()
5, патент № 2044690" SRC="/images/patents/428/2044088/8805.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> 5 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Формула изобретения
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГАЛЛОСИЛИКАТА С ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРОЙ И АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/GaSiO2/GaO2
OH-/SiO2 0,601 1,0;
четвертичное соединение аммония / SiO20 2,0;
H2O / SiO2 10 1000. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что применяют затравочный гель, содержащий компоненты при следующих молярных отношениях:
SiO2 / оксид галлия (III) 10 200;
OH- / SiO2 0,05 0,5;
(C3H7)4 NOH / SiO2 0 0,5;
H2O / SiO2 20 100. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что в качестве четвертичного соединения аммония используют тетрапропиламмоний бромид или тетрапропиламмоний гидроксид. 5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что затравочный гель выдерживают при атмосферном давлении при 15 100oС в течение 2 ч 100 дней. 6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что затравочный гель после старения добавляют в исходную реакционную смесь с составом, выраженным следующими молярными отношениями:
SiO2 / Ga2O3
OH- / SiO2 0,05 0,5;
четвертичное соединение аммония / SiO2 0 0,5;
H2O / SiO2 20 100;
Me / SiO2 0,3 3,0,
где Me щелочной или щелочноземельный металл. 7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что затравочный гель после старения добавляют в количестве 2 40 мас. от исходной реакционной смеси.
Описание изобретения к патенту
Изобретение касается способов получения галлосиликатов, в частности аналогичных цеолиту галлосиликатов (ZAG) со структурой пентасила, и их применения для изготовления катализаторов и/или адсорбентов. Химический состав ZAG описывается посредством химической формулы(Mn+)x/n [(CAO2)x(SiO2)96-x] где М щелочной или щелочноземельный элемент валентности n;
Х величина, которую можно принять между нулем и десятью. Цеолиты и галлосиликаты, аналогичные цеолитам, в отношении структуры относятся к каркасным силикатам. Их структура состоит из соединенных по углам ТО4-тетраэдров, причем кислородные атомы относятся соответственно к Т-атомам. Характер Т-атомов переменчив. Наряду с кремнием с четырьмя связями в решетку могут быть встроены и атомы с тремя связями (как алюминий или галий). Тетраэдры образуют цепи и слои и создают определенную систему полых пространств с диаметрами отверстий в молекулярных размерах. Эти диаметры отверстий каналов и пор определяют доступность к внутренней структуре полого пространства для веществ соответственно их формы и вида. Они обуславливают таким образом у пористых структур разделительные свойства. Если щелочные или щелочноземельные атомы после синтеза заменить протонами, то получают активные, гетерогенные и кислые катализаторы. Аналогичные цеолиту галлосиликаты особенно пригодны для использования в качестве катализаторов в нетрохимии и для получения ценных органических промежуточных продуктов. В частности, в результатов своих дегидрирующих и ароматизирующих свойств они находят применение при превращении низших алканов и алкенов, которые в настоящее время в большинстве случаев должны сжигаться, до высших алифатов, циклоалифатов и особенно до одноядерных и двуядерных ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды, например бензол, толуол и изомеры ксилола, это основные исходные вещества для многочисленных синтезов с целью получения искусственных волокон, полиэфиров и других пластицидов. Они применяются также как вещества, повышающие октановое число, в карбюраторных топливах, не содержащих свинец. Известны способы получения галлосиликатов, аналогичных цеолиту, (Simmons D. K. и Catal I. v. 106, p. 287-291, 1987). В этих способах галлосиликаты, аналогичные цеолиту, получают из смесей реактивной двуокиси кремния и оксида галлия (III) посредством гидротермальной кристаллизации в присутствии щелочных ионов четвертичных соединений аммония. Однако соли тетраалкиламмония, которые применяются как шаблонные соединения (темплаты) (например, тетрапропиламмонийбромид), являются дорогими продуктами для синтеза цеолита и вызывают при прокаливании сырых цеолитов значительные выбросы вредных веществ, требующих использования дополнительных технологических мер, необходимых для охраны окружающей среды. Неблагоприятным для применения галлосиликатов, аналогичных цеолиту, в известных способах получения оказывается то, что образуются кристаллы с значительно различным их размером. Кроме того, с помощью известных способов невозможно получать галлосиликаты, аналогичные цеолиту с Si/Ga-атомным отношением
Галлий (растворен-
ный в разбавлен- ном HCl) 0,112 NaOH 1,476 ТРАВr 7,547 при молярных отношениях H2/SiO2 55 SiO2/Ga2O3 125 OH-/SiO2 0,07 TPA/SiO2 0,282 подвергается превращению в течение 96 ч при 160оС в автоклаве при аутогенном давлении. После фильтрации, промывки и сушки при 110оС/12 получают 4,5 г полностью кристаллического галлосиликата с химическим составом 124 SiO2
П р и м е р 2. 36,687 г зародышевого геля при следующем соотношении компонентов, г: Н2О 35,0 SiO2 2,918 Ga2O3 0,057 NaOH 0,385 Раствор GaCl3 0,375 (GaCl3 раствор имеет плотность 1,38 г/мл и содержание Ga 0,2 г Ga/мл) подвергают старению в течение 7 дн при 90оС. Этот гель растворяют с 4,997 г галлия, растворенного в разбавленной HCl, 11,351 г NaOH, 1000 г воды и 40,593 г SiO2(RW наполнитель). Вышеуказанные компоненты смешивают в автоклаве и гомогенизируют. Эту реакционную исходную смесь с молярными отношениями H2O/SiO2 83 SiO2/Ga2O3 126 OH-/SiO2 0,375 подвергают превращению при аутогенном давлении в течение 6 ч при 140оС, следующие 6 ч при 165оС, а затем гидротермально при 180оС в течение 1,5 дн. После фильтрации, промывки и сушки при 110оС/12 ч получают примерно 50 г полностью кристаллического галлосиликата с химическим составом 98 SiO2
П р и м е р 3. 40,210 г зародышевого геля, подвергавшегося старению в течение 7 дн при 90оС, имеющего следующий молярный состав: H2O/SiO2 55 SiO2/Ga2O3 60 OH-/SiO2 0,07 ТРА+/SiO2 0,14 добавляют в гомогенезированную реакционную исходную смесь, при следующем соотношении компонентов, г: Вода 65 SiO2 2,047 Галлий (растворен- ный в разбавлен- ном HCl) 0,079 NaOH 1,827
Эту реакционную исходную смесь с молярными отношениями H2O/SiO2 80 SiO2/Ga2O3 60 OH-/SiO2 0,45 TPA+/SiO2 0,07 превращают в течение 48 ч при 180оС при аутогенном давлении. Получают после фильтрации, промывки и сушки при 110оС/12 ч около 4,5 г полностью кристаллического галлосиликата с химическим составом 51 SiO2
П р и м е р 4. 9,9960 г зародышевого геля, подвергавшегося старению в течение 3 дн при 90оС, следующего молярного состава: H2O/SiO2 55 SiO2/Ga2O3 50 OH-/SiO2 0,07 TPA+/SiO2 0,14 добавляют в гомогенизированную реакционную исходную смесь при следующем соотношении компонентов, г: Вода 65 SiO2 2,047 Раствор галлия 1,1 Гидроокись натрия 1,424
Эту исходную реакционную смесь с молярными отношениями H2O/SiO2 80 SiO2/Ga2O3 30 OH-/SiO2 0,45 TPA+/SiO2 0,09 подвергают превращению в течение 25 ч при 180оС при аутогенном давлении. После фильтрации, промывки и сушки при 110oC/12 ч получают полностью кристаллический галлосиликат с химическим составом 26 SiO2
Класс C01B39/02 кристаллические алюмосиликатные цеолиты, их изоморфные соединения; прямое получение их; получение исходя из реакционной смеси, содержащей кристаллический цеолит другого типа, или из предварительно полученных реагентов; их последующая обработка