способ получения серной кислоты нитрозным методом

Классы МПК:C01B17/86 башенный способ 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Воскресенский филиал Научно-исследовательского института по удобрениям и инсектофунгицидам им.проф.Я.В.Самойлова
Приоритеты:
подача заявки:
1993-07-15
публикация патента:

Изобретение относится к основной химической промышленности и может быть использовано при нитрозном способе переработки газов, содержащих диоксид серы, на серную кислоту. Способ включает окисление диоксида серы в денитрационной, продукционной зонах и зоне глубокой доработки при помощи оксидов азота, поступающих с растворами серной кислоты из зоны подготовки и регенерации оксидов азота. Отличительная особенность способа заключается в том, что часть всей потребляемой в процессе воды, составляющую 15-70% подают на орошение предпоследнего аппарата зоны подготовки и регенерации оксидов азота и затем направляют в основной продукционный аппарат, а другую часть воды, составляющую 85-30% подают на орошение зоны глубокой доработки диоксида серы и затем в аппараты денитрационной зоны. Это позволяет стабилизировать работу нитрозной системы в целом и работу денитрационной и продукционной зон в частности. 1 ил.
Рисунок 1

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ НИТРОЗНЫМ МЕТОДОМ, включающий денитрацию целевого продукта в двух башнях, окисление диоксида серы в продукционной башне с орошением денитрационных и продукционной башен нитрозой, доокисление диоксида серы, регенерацию оксидов азота в абсорбционных башнях, орошаемых серной кислотой и водой, подаваемой в предпоследнюю абсорбционную башню, отличающийся тем, что в предпоследнюю абсорбционную башню направляют 15 70 мас. воды от общего расхода с последующей подачей выходящего раствора в продукционную башню, а оставшиеся 30 85 мас. воды подают на стадию доокисления диоксида серы, после чего в денитрационные башни.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к основной химической промышленности и может быть использовано при нитрозном способе переработки SO2-содержащих газов на серную кислоту.

Известен способ получения серной кислоты нитрозным методом, осуществляемый в башнях, заполненных насадкой башенный процесс [1] Переработка SO2-содержащего газа по этому способу состоит из нескольких основных стадий.

1. Поглощение диоксида серы (SO2) из газовой фазы и окисление его в жидкой фазе нитрозой раствором триоксида азота (N2O3) в серной кислоте с концентрацией 75 мас. и выше.

2. Освобождение нитрозы от N2O3 (денитрация) с получением целевого продукта.

3. Окисление выделившегося из нитрозы моноксида азота (NO) кислородом в газовой фазе до диоксида азота (NO2).

4. Поглощение оксидов азота (NOx) в виде эквимолярной смеси (NO + NO2) из газовой фазы серной кислотой, т.е. процесс регенерации нитрозы.

Число башен, в которых осуществляют основные стадии нитрозного процесса, составляет, как правило, 7-8. Так, в первых трех по ходу газа аппаратах осуществляют две первые стадии, в четвертом третью, а в трех или четырех последующих башнях одновременно протекают третья и четвертая стадии.

Всю воду, необходимую для кислотообразования и выпуска продукции (75-76% -ной Н2SO4), в количестве 499,5-517,0 кг/т мин Н2SO4 вводят непосредственно на орошение первых трех "головных" башен, где происходит денитрация нитрозы и окисление SO2 в Н2SO4.

Однако несмотря на разделение основных стадий технологии в традиционных нитрозных системах недостаточны как степень использования SO2, так и полнота абсорбции NOx. Это обуславливает значительные выбросы вредных веществ в атмосферу с отходящими газами, соответствующие 0,10-0,25 об. SO2 и 0,15-0,35 об. NOx.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является нитрозный способ получения серной кислоты, включающий восемь основных реакционных аппаратов башен, заполненных кольцевой насадкой [2]

По этому способу стадию денитрации нитрозы горячим SO2-содержащим газом осуществляют в двух параллельно работающих башнях денитраторе и концентраторе. Первая предназначена для выпуска продукции безнитрозной 75-76%-ной Н2SO4, вторая для получения более крепкой малонитрозной кислоты, подаваемой на стадию регенерации нитрозы.

Газовые потоки после денитрационных башен поступают в продукционную (или перерабатывающую) башню. Здесь происходит окисление основного количества SO2 нитрозой, сопровождающееся как и денитрационный процесс, выделением в газовую фазу NO. В перерабатывающей башне также начинается процесс частичной регенерации нитрозы, которому предшествует газофазное и жидкофазное окисление NO кислородом. Далее нитрозный газ, содержащий остатки непрореагировавшего SO2, поступает на стадию доокисления SO2 в башню, орошаемую слабыми (5-45 мас. ) растворами H2SO4. В среде этих растворов происходит глубокое доокисление SO2 с помощью NOx, которые затем вновь выделяются в газовую фазу. На этой стадии (и далее) также продолжается процесс газофазного окисления NO и подготовка NOx к последующей абсорбции крепкими (75 мас. и выше) растворами H2SO4 в зоне регенерации нитроз (абсорбционной). Затем в двух абсорбционных башнях, орошаемых крепкими растворами H2SO4 последовательно происходит постепенный переход основной массы NOx в виде эквимолярной смеси (NO+ + NO2) из газовой фазы в жидкую. Остаточные NOx в газовой фазе после второго абсорбера находятся практически только в виде NO2. Это необходимо для осуществления последующей операции подготовки NOx к санитарной абсорбции. Для этого большую часть газового потока обрабатывают водой в предпоследней башне абсорбционной зоны и затем объединяют с меньшей, байпассируемой, частью, после чего газ направляют в санитарный абсорбер, орошаемый кислотой, выводимой из башни-концентратора. На выходе из санитарного абсорбера отходящие газы содержат в среднем до 0,01 об. SO2 0,05 об. NOx.

Всю потребляемую процессом воду в количестве 499,5-517,0 кг/т мнг Н2SO4 первоначально подают в предпоследний абсорбер, после чего в виде раствора слабой (до 10 мас.) HNO3 направляют на стадию доокисления SO2, затем в виде серно-азотнокислотной смеси, содержащей до 45 мас. Н2SO4 и 10 мас. HNO3, направляют в "голову" системы и распределяют между денитрационными и перерабатывающей башнями.

Способ [2] имеет недостатки, связанные с использованием растворов, содержащих НNO3 на стадиях доокисления SO2.

Так, на стадии доокисления SO2, присутствующая в растворе НNO3, в зависимости от конкретных условий может либо реагировать с SO2, восстанавливаясь до NOx различного состава, либо оставаться химически инертной по отношению к SO2. При этом окислительная активность HNO3зависит как от содержания ее в растворе, так и от содержания Н2SO4. Например, если в растворе имеется 1 мас. HNO3, то она не взаимодействует с SO2 до тех пор, пока концентрация Н2SO4 в этом растворе не превысит 40 мас.

Таким образом, присутствие HNO3 в жидкой фазе на стадии доокисления SO2 (при прочих равных условиях) как бы "провоцирует" постоянные колебания в количестве и составе NOx в газовой фазе, т.е. обуславливает дестабилизацию технологического режима перед абсорбционной зоной.

Присутствие небольших HNO3 в нитрозе на стадии денитрации приводит к снижению скорости процесса денитрации. Так, при обработке нитрозы (5 мас.) N2O3 + 78,5 мас. исходной Н2SO4) 10%-ным SO2 влияние HNO3 на скорость денитрации выглядит следующим образом:

Концентрация HNO3, мас. 0,0 0,20 0,50 1,07

Относительная скорость денитрации 1 0,81 0,30 0,15

Таким образом, присутствие HNO3 (при прочих равных условиях) приводит к неадекватному повышению денитрационной нагрузки башен денитратора и концентратора и увеличивает вероятность повышения содержания N2O3 в выводимых из них кислотах.

Все вышесказанное в целом ряде случаев обуславливает увеличение содержания NOх в отходящих газах по сравнению с показателями, достигаемыми в оптимальных условиях (например, с 0,03-0,05 до 0,06-0,08 об.).

Предлагаемый способ решает задачу устранения указанных недостатков, препятствующих получению требуемого технического результата: стабилизации работы денитрационных башен, обеспечивающей минимальные потери NOx с отходящими газами.

Способ включает денитрацию целевого продукта в двух башнях, окисление диоксида серы в продукционной башне с орошением денитрационных и продукционной башне нитрозой, доокисление диоксида серы, регенерацию оксидов азота в трех абсорбционных башнях, орошаемых серной кислотой, подачей в предпоследнюю абсорбционную башню 15-70 мас. от общего расхода воды с последующей передачей выходящего раствора в продукционную башню. Оставшиеся 30-85 мас. воды подают на стадию доокисления диоксида серы, после чего выходящий раствор направляют в денитрационные башни.

Отличиями предлагаемого способа от известного [2] являются распределение общего количества расходуемой воды на два потока между предпоследней абсорбционной башней и башней, предназначенной для доокисления диоксида серы в интервальном соотношении 15-70 и 30-85 мас. соответственно и передача выводимых из них разных по составу растворов в продукционную башню и денитрационные башни соответственно.

На чертеже показана схема установки для осуществления предлагаемого способа.

На чертеже позициями обозначены: башня-денитратор 1 (Д), башня-концентратор 1 (К), перерабатывающая башня 1 (ПБ), башня 2 для доокисления диоксида серы, брызго- и туманоуловители 3 (а, б), башни 4 для регенерации нитрозы (а, б), башня 5 для водной абсорбции NO2, санитарная башня 6 (с).

Способ осуществляют следующим образом.

Обжиговый газ, полученный от сжигания серосодержащего сырья (серы, колчедана) в воздушном дутье и содержащий 8-13 об. SO2, с температурой 350-450оС поступает на вход в денитрационную зону, включающую башни денитратор 1 (Д) и концентратор 1 (К), орошаемые необходимым количеством нитрозы и слабой (до 45 мас.) серной кислоты из цикла башни 2 глубокого доокисления диоксида серы. На вход в башню 1 (Д) подают часть общего газового потока, остальное на вход в башню 1 (К). В денитрационных башнях происходят удаление N2O3 из раствора крепкой Н2SO4 (денитрация) как за счет химического взаимодействия между N2O3 и SO2 с образованием Н2SO4 и NO, так и за счет тепла обжигового газа, а также частичное испарение воды. Газовые потоки из этих башен, содержащие SO2, NOx, O2, N2, пары H2O, объединяют и направляют в основной продукционный аппарат 1 (ПБ) перерабатывающую башню.

Из аппарата 1 (Д) выводят продукцию на склад 75-76%-ную H2SO4 с минимальным (до 0,05 мас.) содержанием N2O3. Из аппарата 1 (К) выводят малонитрозную кислоту (до 1 мас. N2O3) с концентрацией 76 мас. H2SO4 и выше на орошение санитарного абсорбера 6 (с).

В башне 1 (ПБ) происходят окисление нитрозой основной массы SO2, выделение в газовую фазу NOx и частичная регенерация нитрозы за счет процессов окисления NO и поглощения (NO + NO2). В башню 1 (ПБ) подают также слабую (до 10-15 мас.) HNO3 из цикла предпоследней абсорбционной башни 5, а также концентрированную HNO3 (или меланж) для компенсации потерь N2O3 с продукцией и NOx с отходящими газами.

Нитрозный газ после башни 1(ПБ), содержащий до 2,5 мас. SO2, поступает в башню 2, где в среде разбавленных растворов H2SO4 происходит глубокое доокисление SO2 за счет газообразных NOx. Здесь также протекает газофазное окисление NO до NO2, т.е. процесс подготовки NOx к последующей абсорбции серной кислотой в основных абсорбционных башнях 4 (а, б). Перед поступлением в эти башни газ после башни 2 освобождают от брызг и тумана Н2SO4 в аппаратах 3 (а, б).

Необходимую концентрацию Н2SO4 в циркулирующем в башне 2 растворе поддерживают вводом свежей технологической воды в количестве 30-85 мас. от общей потребности на процесс. Избыток раствора выводят из цикла и направляют в денитрационные башни 1 (Д и К).

Газовый поток после башни 4 (б), содержащий остаточные NOx в виде NO2, делят на две неравные части. Большую часть направляют на водную промывку в предпоследнюю башню 5. Меньшую часть объединяют с выходящим из башни 5 газовым потоком и направляют в санитарную башню 6 (с), после чего выбрасывают в атмосферу.

Концентрацию HNO3 в циркуляционном растворе башни 5 поддерживают подачей 15-70 мас. от общего количества всей требуемой на процесс воды. Избыток слабого раствора HNO3 передают в башню 1 (ПБ).

Санитарный абсорбер 6 (с) орошают малонитрозной концентрированной серной кислотой. Концентрацию N2O3 в цикле этой башни поддерживают подачей кислоты из башни 1 (К).

Избыток слабой нитрозы из цикла башни 6 (с) передают последовательно через башни 4 (б) и 4 (а) на орошение "головных" башен 1 (Д, К и ПБ).

Все аппараты, кроме абсорбера 5, снабжены кислотными холодильниками. Температуру нитрозы, орошающей "головные" башни, поддерживают в интервале 60-75оС. Температуру нитроз, орошающих башни 4 (а, б), 6 (с) и температуру кислоты в цикле башни 2, поддерживают в пределах 30-40оС. Схема внутреннего кислотооборота башен 1 (Д, К и ПБ) и 4 (а, б) может предусматривать и другую взаимосвязь в распределении потоков. Например, количество денитрированной 75-76% -ной Н2SO4, выводимое из башни 1 (Д), может быть больше, чем продукция. В этом случае избыток направляют в цикл санитарного абсорбера 6 (с).

П р и м е р 1. На установку получения серной кислоты нитрозным методом мощностью 180 тыс. т мнг Н2SO4 в год подают 38294 м3/ч (при н.у.) газа, полученного от сжигания жидкой серы в воздушном дутье. Температура газа на входе 440оС, содержание SO2 13,0 об. (в пересчете на сухой газ). 25% от общей газовой нагрузки подают на вход в башню 1 (Д), остальное на вход в башню 1 (К). Обе башни орошают нитрозой, содержащей 7,3 мас. N2O3 и 82,1 мас. исходной H2SO4 и 35%-ной H2SO4 из цикла башни 2. Расход нитрозы на 1 (Д) 13,3 м3/ч, на 1 (К) 26,5 м3/ч. Расход слабой кислоты 4,5 и 3,0 м3/ч соответственно.

Из сборника башни 1 (Д) выводят на склад 17,4 м3/ч 76,5%-ной H2SO4со "следами" N2O3. Из сборника башни 1 (К) выводят 29,2 м3/ч малонитрозной кислоты (0,9 мас.) N2O3 и 80,8 мас. исходной H2SO4) и передают в цикл орошения башни 6 (с).

Нитрозный газ из башен 1 (Д, К), содержащий около 9 об. SO2 и 7 об. NOx, подают в башню 1 (ПБ), орошаемую 400 м3/ч нитрозы того же состава, что и денитрационные башни. Туда же подают 2,6 м3/ч 8,7%-ной HNO3 из цикла башни 5 и 52 кг/ч 47% -ной HNO3. Всю вытекающую нитрозу передают в циркуляционный сборник башни 4 (а).

Нитрозный газ из башни 1 (ПБ), содержащий 1,9 об. SO2 и 15-17 об. NOx, направляют в башню 2, где происходит доокисление SO2 до остаточного содержания 0,01 об. Степень окисления NO в газовой фазе после башни 2 находится на уровне 0,4. Количество орошения башни 2 400 м3/ч, концентрация Н2SO4 в циркулирующем растворе 35 мас. В циркуляционный сборник башни 2 подают 7,7 м3/ч воды (или 72% от общего расхода). Избыток 35%-ной H2SO4 в количестве 7,5 м3/ч выводят и распределяют между денитрационными башнями.

На вход газа в первый абсорбер 4 (а) в основной поток вводят дополнительно около 3 тыс. м3/ч воздуха. Количество и состав орошающей нитрозы как в башне 1 (ПБ). В башне 4 (а) из газовой фазы поглощается 70% от входящих NOx (в виде NO + NO2). Вытекающую из 4 (а) нитрозу направляют в циркуляционный сборник башни 1 (ПБ), осуществляют "перекрестный" внутренний цикл. Во второй абсорбционной башне 4 (б) поглощается из газа оставшееся количество эквимолярной смеси (NO + NO2). Степень поглощения составляет 90-92% от входного количества NOx. Степень окисления остаточных NOx в газе на выходе из башни 4 (б) близка к 1. Количество орошения башни 4 (б) 200 м3/ч. Состав нитрозы поддерживают вводом в циркуляционный сборник 29,6 м3/ч нитрозы из цикла санитарного абсорбера и выводом из циркуляционного сборника 31,4 м3/ч нитрозы в цикл башен 4 (а) 1 (ПБ).

Газовый поток после башни 4 (б) делят на две неравные части. Большую направляют в предпоследнюю абсорбционную башню 5, на орошение которой подают 120 м3/ч 8,7%-ного раствора HNO3. Выходящий газовый поток соединяют с байпассируемой (меньшей) частью и направляют в санитарный абсорбер 6 (с).

Концентрацию HNO3 в циркулирующем растворе поддерживают вводом 3 м3/ч воды (28% от общего расхода). Избыток раствора в количестве 2,6 м3/ч передают на орошение башни 1 (ПБ). Отходящие газы в количестве 33490 м3/ч после очистки от брызг и тумана H2SO4 выбрасывают в атмосферу. Содержание SO2 на "выхлопе" стабильно составляет 0,0015 об. NOx 0,026 об.

П р и м е р 2. Газовый поток на входе в денитрационную зону установки получения серной кислоты нитрозным методом распределяют между башнями 1 (Д) и 1 (К) в объемном соотношении 35 и 65% соответственно (см. пример 1). Количество и состав нитрозы, орошающей башни 1 (Д, К, ПБ), соответствуют приведенным в примере 1. В цикл башни 2 глубокого доокисления диоксида серы подают 9 м3/ч воды (85 мас. от общего расхода) и выводят 8,9 м3/ч 34,5%-ного раствора Н2SO4, в том числе 4,5 м3/ч на орошение башни 1 (Д) и 4,4 м3/ч на орошение башни 1 (К). Из башни 1 (Д) выводят на склад 17,4 м3/ч 75,1%-ной Н2SO4 со "следами" N2O3. Из башни 1 (К) выводят 30,8 м3/ч малонитрозной кислоты (0,88 мас. N2O3 и 78,1 мас. исходной Н2SO4) в цикл башни 6 (с). Подают 1,6 м3/ч воды (15 мас. от общего расхода), выводят 1,4 м3/ч раствора, содержащего 8 мас. НNO3, который направляют на орошение башни 1 (ПБ). Туда же подают 56 кг/ч 47%-ной HNO3 для восполнения потерь NOx. Содержание SO2 в отходящих газах 0,005 об. NOx 0,028 об.

П р и м е р 3. Газовый поток на входе в денитрационную зону установки получения серной кислоты нитрозным методом (см. пример 1) распределяют между башнями 1 (Д) и 1 (К) в объемном соотношении 20 и 80% соответственно.

Башни 1 (Д, К, ПБ) орошают нитрозой, содержащей 5,6 мас. N2O3 и 76,4 мас. исходной H2SO4. Количество нитрозы на башню 1 (Д) 15,6 м3/ч, на башню 1 (К) 31,7 м3/ч, на башню 1 (ПБ) 400 м3/ч. Из башни 2 глубокого доокисления SO2 выводят в денитрационную зону 2,7 м3/ч 39,5%-ного раствора H2SO4, в т.ч. 2 м3/ч передают на орошение денитратора и 0,7 м3/ч концентратора. В цикл башни 2 вводят 3,2 м3/ч воды (30% от общего расхода), в цикл башни 5 7,4 м3/ч воды (70% от общего расхода) и выводят 7,1 м3/ч раствора 3,3%-ной HNO3 на орошение башни 1 (ПБ). Дополнительно в башню 1 (ПБ) вводят 54 кг/ч 47%-ной HNO3 для восполнения потерь NOx.

Из башни 1 (Д) выводят на склад 17,3 м3/ч 75,5%-ной H2SO4 со "следами" N2O3. Из башни 1 (К) выводят 31,6 м3/ч малонитрозной (0,07 мас. N2O3) 78,7% -ной H2SO4, передаваемой в цикл санитарной башни 6 (с). Содержание SO2 в отходящих газах 0,01 об. NOx 0,027 об.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ получения серной кислоты нитрозным методом позволяет путем оптимального распределения расходуемой воды в указанных интервалах количественных соотношений потоков, направляемых в предпоследнюю абсорбционную башню и башню доокисления диоксида серы, добиться стабильной работы денитрационных башен и системы в целом, обеспечивающей устойчивые минимальные потери оксидов азота с отходящими газами на уровне 0,025-0,028 об.

Наверх