способ получения водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСВЯЗЫВАЮЩЕГО ДИСПЕРСНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ путем взаимодействия соли железа с аминосодержащим компонентом, отличающийся тем, что в качестве аминосодержащего компонента используют расплавленную смесь предельных первичных аминов общей формулы

RNH₂,

где R C₁₇ C₂₀-алкил,

при молярном соотношении соли железа и амина (2,1 2,3) (1,0 1,2).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения нового водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем неустановленной структуры координационного соединения хлорида железа со смесью предельных (жирных) первичных аминов (ЖА) общей формулы RNH₂, где R-C₁₇-C₂₀-алкил, которое помогает более эффективно устранять избыточную влажность грунта и тем самым уменьшать его пучение при промерзании по сравнению с известными водосвязывающими.

Для уменьшения морозного пучения грунта в настоящее время используется портландцемент [1] Основным недостатком использования портландцемента является отсутствие эффекта уменьшения морозного пучения сразу после обработки грунта и необходимость для проявления этого эффекта длительного периода (28 сут), определяемого сроком твердения вяжущего. Для получения эффекта уменьшения морозного пучения (К_пуч=0,9-0%) требуется большой расход дефицитного вяжущего-8-12% от массы грунта (см. табл. 3, чертеж).

В настоящее время известно водосвязывающее дисперсных алюмосиликатных систем, уменьшающее морозное пучение грунта, которое представляет собой координационное соединение хлорида железа с анилином FeCl₂2Ан, где Ан анилин [2] Способ получения FeCl₂ 2Ан заключается в смешивании кубовых остатков после дистилляции анилина с отходом титанового производства, содержащим FeCl₂, в молярном соотношении 1:5.

Известное водосвязывающее имеет недостаток. Координационное соединение FeCl₂2Ан не обеспечивает в достаточной степени связывание влаги грунта и не создает с ним прочные структурные связи. В связи с этим для получения эффекта уменьшения морозного пучения (К_пуч.=0,7-0,05%) требуется вводить в грунт FeCl₂2Ан в количестве 2,5-3,0% от массы грунта (см. табл. 3, чертеж).

Цель изобретения синтез нового водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем неустановленной структуры координационного соединения хлорида железа со смесью предельных (жирных) первичных аминов (ЖА) общей формулы RNH₂, где R C₁₇-C₂₀-алкил, с улучшенными качественными характеристиками по сравнению с известными водосвязывающими.

Цель достигается тем, что хлорид железа обрабатывают расплавленной смесью предельных (жирных) первичных аминов (ЖА) общей формулы RNH₂, где R C₁₇-C₂₀-алкил, при их молярном соотношении (2,1-2,3):(1,0-1,2). Образующийся осадок отделяют от фильтрата на пористом фильтре (типа воронки Бюхнера), промывают этиловым спиртом, водой и высушивают на воздухе.

При использовании полученного продукта для уменьшения морозного пучения глинистого грунта требуется меньшее его количество по сравнению с известными водосвязывающими дисперсных алюмосиликатных систем. Так, введение 1,5-2,0% вещества от массы грунта переводит глинистый грунт в непучинистый. Для получения подобного эффекта требуется 2,5-3,0% FeCl₂2Ан и 8-12% портландцемента марки 400 от массы грунта (табл. 3, чертеж).

Примеры способов получения координационного соединения хлорида железа с ЖА.

П р и м е р 1. 0,46 кг хлорида железа (отходы производства) обрабатывают 1,75 кг расплавленного ЖА (отходы производства). Образующийся осадок отделяют от фильтрата на пористом фильтре (типа воронки Бюхнера), промывают этиловым спиртом, водой и высушивают на воздухе. Получают 1 кг координационного соединения хлорида железа и ЖА FeCl₂ ЖА с практическим выходом 87% Температура разложения полученного продукта 136^оС.

Хлорид железа используется в виде твердого отхода титанового производства марки ХТТ-2 по ТУ 48-10-27-84 Березниковского титано-магниевого комбината (г. Березники Пермской области), который образуется при хлорировании титанового сырья. Отход содержит, FeCl₂87,3-76,4; MgCl₂ 1,6-3,1; CaCl₂ 3,5-6,2; FeCl₃ 0,3-0,7; Al₂O₃ 1,3-3,5; SiO₂ 4,4-7,0; TiO₂ 1,6-3,1.

Смесь предельных (жирных) первичных аминов (ЖА) общей формулы RNH₂, где R -C₁₇-C₂₀-алкил, используется в виде отходов производства ПО "Азот" (г. Березники Пермской области) по ТУ 113-03-3-12-89, который образуется при выделении флотационного реагента ЖА высокой чистоты. Отход содержит 56% аминов, остальное углеводороды.

П р и м е р 2. 0,38 кг хлорида железа обрабатывают 1,10 кг расплавленного ЖА. Образующийся осадок отделяют от фильтрата на пористом фильтре (типа воронки Бюхнера), промывают этиловым спиртом, водой и высушивают на воздухе. Получают 1 кг координационного соединения хлорида железа и ЖА FeCl₂ ЖА с практическим выходом 87% Температура разложения полученного продукта 136^оС. Хлорид железа и ЖА использованы в виде готовых препаратов. Смесь предельных (жирных) первичных аминов (ЖА) общей формулы RNH₂, где R C₁₇-C₂₀-алкил, использовалась в виде готового продажного препарата, выпускаемого ПО "Азот" (г. Березники Пермской области) по ТУ 6-02-740-79, как флотационный реагент, который содержит первичных аминов 89,3% остальное углеводороды.

Обоснование выбранного молярного соотношения хлорида железа и ЖА приведено в табл. 1. Из табл. 1 видно, что молярное соотношение хлорида железа и ЖА должно быть (2,1-2,3):(1,0-1,2) (варианты 17-19, 24-26, 31-33), так как при таком молярном соотношении наблюдается наибольший практический выход целевого продукта, который имеет ИК-спектр с четким положением соответствующих полос поглощения. Поскольку отсутствуют результаты элементного анализа целевого продукта, ИК-спектроскопия была использована для его идентификации. Отнесение полос поглощения в ИК-спектре FeCl₂ ЖА приводится ниже. При уменьшении молярного количества хлорида железа до 1,9-2,0 (варианты 1-14) или увеличении молярного количества хлорида железа до 2,4-2,5 (варианты 36-49), а также уменьшении молярного количества ЖА до 0,8-0,9 (варианты 1, 2,8, 9, 15, 16, 22, 23, 29, 30, 36, 37, 43, 44) или увеличении молярного количества ЖА до 1,3-1,4 (варианты 6, 7, 13, 14, 20, 21, 27, 28, 34, 35, 41, 42, 48, 49) образуется продукт с уменьшенным практическим выходом и недостаточно четким ИК-спектром, т. е. за пределами предлагаемого способа (варианты 1-4, 8-10, 15, 16, 22, 23, 29, 30, 34-49), либо вообще не образуется продукт (варианты 5-7, 11-14, 20, 21, 27, 28). Таким образом, из табл. 1 следует, что молярное соотношение хлорида железа и ЖА должно быть (2,1-2,3):(1,0-1,2).

Соединение хлорида железа с ЖА представляет собой мелкокристаллический продукт темно-коричневого цвета, жирный на ощупь, практически не растворяется в воде. Взвесь FeCl₂ ЖА в воде имеет рН около 7.

Поскольку FeCl₂ ЖА представляет вещество неустановленной структуры и элементный анализ в данном случае проводиться не может, то для идентификации целевого продукта, характеристики химической природы связи использовался метод ИК-спектроскопии в области 4000-150 см^-1. Измерение ИК-спектров производилось на спектрометре UR-20 и FIS-21 фирмы Хитачи. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах свободного ЖА и FeCl₂ ЖА приведено в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что взаимодействие аминогрупп ЖА с катионом железа акцептором электронных пар приводит к резкому понижению частот симметричных (_s) и антисимметричных (_a) валентных колебаний NH аминогрупп. В табл. 2 содержатся результаты расчетов, характеризующих изменение состояния аминогрупп ЖА в результате координации, выполненные с использованием приведенных значений частот валентных колебаний NH. Расчет силовых постоянных f_NH связи NH, валентных углов (HNH) и длин связей r _NH аминогрупп ЖА выполнен по методу Линнета [3] Величины коэффициентов гибридизации b и интегралов перекрывания I_s орбитали атома водорода с гибридной орбиталью атома азота S_NH выполнены по методике, изложенной в работе [4] Причиной уменьшения величин f_NH, (HNH), S_NH, b и увеличения r _NH в случае FeCl₂ ЖА по сравнению с ЖА является возникновение дополнительного положительного заряда на атомах азота аминогрупп ЖА в результате оттягивания его неподеленной электронной пары катионом цинка, играющим роль электрон-акцептора. Оценка величины дополнительного положительного заряда q на атоме азота в FeCl₂ ЖА произведена по уравнению Линнета [3]

Правомерность примененного эмпирического подхода с использованием приближенной валентно-силовой схемы для анализа колебательных спектров свободных и координационных аминов подтверждается данными работами [5] В ИК-спектре FeCl₂ ЖА имеются полосы поглощения, отвечающие согласно литературным данным [6] валентному колебанию Fe-N и валентному колебанию Fe-Cl (см. табл. 2). В соответствии с литературными данными положение полос поглощения Fe-Cl отвечает тетраэдрическому строению комплекса FeCl₂ЖА с валентным углом (ClFeCl)=111^oC.

ИК-спектры целевого продукта, полученного из готовых продажных препаратов и из отходов производства, идентичны. На основании ИК-спектроскопического изучения целевого продукта следует, что он представляет собой координационное соединение хлорида железа с ЖА FeCl₂ ЖА.

Координационное соединение FeCl₂ ЖА может быть использовано в качестве водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем (табл. 3). Указанное практическое использование FeCl₂ЖА является новым. В литературе нет сведений об использовании FeCl₂ ЖА для рассматриваемого практического применения. Основная сложность при укреплении дисперсных алюмосиликатных систем, к которым, в частности, относятся высоковлажные глинистые грунты, заключается в устранении избыточной липкости, препятствующей использованию большинства землеройных, грунтосмесительных и транспортных машин. Образующиеся в процесс рыхления комья высоковлажного глинистого грунта слипаются и прилипают к рабочим органам и ходовой части машин. Поэтому высоковлажный грунт очень трудно перемешивать с вяжущими компонентами и еще труднeе его уплотнять. В связи с этим перед введением вяжущего, в частности цемента, необходимо предварительно устранить избыточную влажность грунта, что способствует уменьшению его морозного пучения.

Механизм взаимодействия координационных соединений первичных аминов (аминокомплексов) с глинистыми грунтами повышенной влажности можно представить следующим образом. Взаимодействию минеральных частиц глинистых грунтов с аминокомплексами предшествует определенная их ориентация. Аминокомплексы проникают к поверхности глинистых минералов, частично оттесняя связанную воду. На это указывает некоторое снижение гидрофильности глинистых пород в присутствии аминокомплексов. Аминокомплексы притягиваются и удерживаются на поверхности раздела в ориентированном состоянии полярной группой (аминогруппой) к полярному сорбенту (глинистым частицам), неполярной углеводородной (инактивной) во внешнюю среду (поровый раствор). Группы NH₂ дают прочные водородные связи с соседними электроотрицательными атомами. В связи с этим взаимодействие между электроотрицательными ионами кислорода поверхности кристаллической структуры глинистых минералов и реагентами представляется происходящим через водород полярных групп, например R.-H.O (поверхность минерала), где R углеводородный радикал. В случае аминокомплексов аминогруппа с помощью одного водорода участвует в водородной связи с атомами кислорода, находящимися на поверхности минерала:

-

Известны факты, указывающие на то, что лиганды, координированные к центральному атому, в комплексных соединениях в связях с металлом используют не всю свою электронную плотность. Согласно квантово-химическим расчетам, на координированных лигандах сохраняется часть отрицательного заряда, что проявляется, в частности, в существовании координационных полимеров. Таким образом, имеются возможности участия координированных лигандов в дополнительных взаимодействиях, наиболее существенные из которых водородные связи. Показано, что аминокомплексы одновременно переводят часть свободной воды в связанное состояние за счет водородной связи по следующей схеме:

- + __

Этот вывод подтверждается литературными данными, согласно которым участие первичных аминов в водородной связи в качестве акцептора протонов приводит к росту максимума деформационных NH колебаний. К деформационным NH колебаниям аминогруппы аминокомплекса в ИК-спектрах принадлежит полоса около 1600 см^-1. В ИК-спектре суспензии FeCl₂ ЖА H₂O глинистый грунт наблюдается увеличение максимума полосы поглощения (1600 см^-1) деформационного NH колебания аминогруппы FeCl₂ ЖА, что служит подтверждением образования водородной связи между азотом аминогруппы комплекса и водородом молекулы воды. Изменение поверхностных сил глинистых частиц под воздействием аминокомплекса FeCl₂ЖА сказывается на водоудерживающей способности глинистых грунтов вследствие создания новых структурных связей. Координационное соединение FeCl₂ ЖА, обладающее высокой водосвязывающей способностью, в небольшом количестве понижает морозное пучение глинистого грунта.

Влияние на морозное пучение глинистого грунта координационного соединения FeCl₂ ЖА сравнивалось с влиянием на морозное пучение FeCl₂ 2Ан и портландцемента марки 400.

Для исследования использовался глинистый грунт, отобранный в Красносельском районе г. Санкт-Петербурга. Глинистый грунт представляет собой гидрослюдистый суглинок желтовато-коричневого цвета, пластичный, с небольшими серыми пятнами, вероятно, пятнами оглоения, с включениями щебня, дресвы, корешков растений, с гнездами ожелезения. Рентгенографическое исследование глинистого грунта показало, что он представлен гидрослюдой (преобладает), хлоритом (в подчиненном количестве), каолинитом (следы). Естественная влажность грунта W=15-16% плотность изменяется от 2,06 до 2,11 г/см³, число пластичности 0,12. При испытаниях относительная влажность глинистого грунта составила 0,8.

Изучение влияния на морозное пучение глинистого грунта координационных соединений FeCl₂2Ан, FeCl₂ ЖА и портландцемента марки 400 проводилось по методике [1]

Глинистый грунт обрабатывали различным количеством координационных соединений FeCl₂2Ан, FeCl₂ЖА и портландцемента с последующим перемешиванием до образования нелипкой, сыпучей, однородной, удобообрабатываемой массы. Полученную смесь уплотняли на гидравлическом прессе в специальных формах-цилиндрах с диаметром 100 мм и высотой 80 мм, состоящих из наборных колец, при давлении уплотнения 15 МПа в течение 3 мин. Приготовленные образцы выдерживали в течение 1 и 28 сут в формах в воздушно-влажной среде, затем насыщали водой до состояния полного водонасыщения (в течение 3 сут) и испытывали на морозоустойчивость по методике [1] с определением коэффициента морозного пучения, представляющего собой отношение (% ) деформации морозного пучения (величины морозного поднятия) к высоте образца.

Испытания показали (табл. 3, чертеж), что глинистый грунт, относящийся в необработанном виде по степени пучинистости (К_пуч.=5,8%) к пучинистым грунтам (IV группа), в результате обработки FeCl₂ЖА в количестве 1,5-2,0% от массы породы характеризуется коэффициентом морозного пучения, меньшим 1,0% (чертеж), что переводит его в группу непучинистых грунтов (I группа). Причем введение в глинистый грунт FeCl₂ЖА в количестве 2% предотвращает морозное пучение (К_пуч.=0%). Результаты изучения влияния на морозное пучение глинистого грунта координационного соединения FeCl₂ ЖА, синтезированного из отходов производства (по примеру 1) и из готовых препаратов (по примеру 2) одинаковые. Для получения подобного эффекта уменьшения морозного пучения глинистого грунта при использовании координационного соединения FeCl₂ 2Ан требуется значительно большее его количество 2,5-3,0% Для получения подобного эффекта при использовании портландцемента марки 400 требуется еще большее его количество 8-12% причем эффект (К_пуч=0,9-0%) проявляется только после 28-суточного срока, необходимого для твердения цемента. В 1-суточном возрасте, т.е. сразу после обработки грунта цементом, уменьшение морозного пучения практически не наблюдается (К_пуч=5,0%). Оптимальное количество FeCl₂ ЖА, необходимое для предотвращения морозного пучения глинистого грунта, определялось следующим образом: нижний предел из того условия, что уменьшение морозного пучения при использовании FeCl₂ЖА было эффективнее, чем при использовании FeCl₂ 2Ан, не менее чем на 20% верхний предел по количеству FeCl₂ ЖА, вызывающему полное отсутствие морозного пучения. Эти пределы FeCl₂ ЖА составляют 1,5-2,0% от массы грунта.

С целью улучшения качественных характеристик водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем предлагается координационное соединение FeCl₂ЖА. Как следует из данных табл. 3 и чертежа, для предотвращения морозного пучения глинистого грунта требуется меньшее количество FeCl₂ ЖА по сравнению с FeCl₂2Ан и портландцементом марки 400. Следовательно, FeCl₂ ЖА обладает более высокой водосвязывающей способностью по сравнению с FeCl₂2Ан и портландцементом марки 400. Координационное соединение FeCl₂ ЖА может использоваться как материал длительного складского хранения, транспортироваться без специальных мер затаривания. Синтез координационного соединения FeCl₂ЖА осуществляется с использованием отходов химических производств, в связи с чем оно может быть рекомендовано для широкого внедрения в качестве водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем. Одновременно решаются некоторые вопросы охраны окружающей среды, так как утилизируются отходы химических производств.

На чертеже показан характер изменения коэффициента морозного пучения (К_пуч.) глинистого грунта в зависимости от вида вещества (Д%), где даны следующие обозначения: 1 координационное соединение FeCl₂2Ан (1 или 28 суток выдерживания образцов), 2 портландцемент (1 сут выдерживания образцов), 3 портландцемент (28 сут выдерживания образцов), 4 координационное соединение FeCl₂ ЖА (1 или 28 сут выдерживания образцов), пунктиром показано отнесение грунтов к соответствующей группе по К_пуч.