способ получения водосвязующего дисперсных алюмосиликатных систем

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСВЯЗУЮЩЕГО ДИСПЕРСНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ путем взаимодействия соли металла с аминосодержащим компонентом, отличающийся тем, что в качестве соли металла используют хлорид цинка и в качестве аминосодержащего компонента расплавленную соль предельных первичных аминов общей формулы

RNH₂,

где R C₁₇ C₂₀-алкил,

при молярном соотношении соли и амина, равном (1,5 1,7) (1,0 1,2).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения нового водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем неустановленной структуры координационного соединения хлорида цинка со смесью предельных (жирных) первичных аминов (ЖА) общей формулы RNH₂, где R C₁₇-C₂₀-алкил, которое помогает более эффективно устранить избыточную влажность грунта и тем самым уменьшать его пучение при промерзании по сравнению с известными водосвязывающими.

Для уменьшения морозного пучения грунта в настоящее время используется портландцемент [1] Основным недостатком использования портландцемента является отсутствие эффекта уменьшения морозного пучения сразу после обработки грунта и необходимость для проявления этого эффекта длительного периода (28 сут), определяемого сроком твердения вяжущего. Для получения эффекта уменьшения морозного пучения (К_пуч.=0,9-0%) требуется большой расход дефицитного вяжущего (8-12% от массы грунта, см. табл. 3, чертеж).

В настоящее время известно водосвязывающее дисперсных алюмосиликатных систем, уменьшающее морозное пучение грунта, которое представляет собой координационное соединение хлорида железа с анилином FeCl₂2Ан, где Ан анилин [2] Способ получения FeCl₂ 2Ан заключается в смешивании кубовых остатков после дистилляции анилина с отходом титанового производства, содержащим FeCl₂, в молярном соотношении 1:5.

Известное водосвязывающее имеет недостаток. Координационное соединение FeCl₂2Ан не обеспечивает в достаточной степени cвязывание влаги грунта и не создает с ним прочные структурные связи. В связи с этим для получения эффекта уменьшения морозного пучения (К_пуч.=0,7-0,05%) требуется вводить в грунт FeCl₂2Ан в большом количестве 2,5-3,0% от массы грунта (см. табл. 3, чертеж).

Цель изобретения синтез нового водосвязывающего дисперсных алюмосилитных систем неустановленной структуры координационного соединения хлорида цинка со смесью предельных (жирных) первичных аминов (ЖА) общей формулы KNH₂, где R C₁₇-C₂₀-алкил, с улучшенными качественными характеристиками по сравнению с известными водосвязывающими.

Цель достигается тем, что хлорид цинка ZnCl₂ обрабатывают расплавленной смесью предельных (жирных) первичных аминов (ЖА) общей формулы RNH₂, где R C₁₇-C₂₀-алкил, при молярном соотношении хлорида цинка и ЖА, равном (1,5-1,7): (1,0-1,2). Образующийся осадок отделяют от фильтрата на пористом фильтре (типа воронки Бюхнера), промывают этиловым спиртом, водой и высушивают на воздухе.

При использовании полученного продукта для уменьшения морозного пучения глинистого грунта требуется значительно меньшее его количество по сравнению с известными водосвязывающими дисперсных алюмосиликатных систем. Так, введение 0,5-1,0% вещества от массы грунта переводит глинистый грунт в непучинистый. Для получения подобного эффекта требуется 2,5-3,0% FeCl₂2Ан и 8-12% портландцемента марки 400 от массы грунта (табл. 3, чертеж).

Получение координационного соединения хлорида цинка с ЖА.

П р и м е р 1. 0,37 кг хлорида цинка в виде 50-55%-ного водного раствора (отходы производства) обрабатывают 1,68 кг расплавленного ЖА (отходы производства). Образующийся осадок отделяют от фильтрата на пористом фильтре (типа воронки Бюхнера), промывают этиловым спиртом, водой и высушивают на воздухе. Получают 1 кг координационного соединения хлорида цинка и ЖА ZnCl₂ ЖА с практическим выходом 88% Температура плавления полученного продукта 120^оС. Хлорид цинка используется в виде 50-55%-ного водного раствора отходы производства ПО "Химпром" (г. Новочебоксарск), который образуется при выделении хлорида цинка высокой чистоты. Смесь предельных (жирных) первичных аминов (ЖА) общей формулы RNH₂, где R C₁₇-C₂₀-алкил, используется в виде отходов производства ПО "Азот" (г. Березники Пермский области), по ТУ 113-03-3-12-89, который образуется при выделении флотационного реагента ЖА высокой чистоты. Отход ЖА содержит 56% аминов, остальное углеводороды.

П р и м е р 2. 0,37 кг хлорида цинка обрабатывают 1,05 кг расплавленного ЖА. Образующийся осадок отделяют от фильтрата на пористом фильтре (типа воронки Бюхнера), промывают этиловым спиртом, водой и высушивают на воздухе. Получают 1 кг координационного соединения хлорида цинка и ЖА ZnCl₂ ЖА с практическим выходом 88% Температура плавления полученного продукта 120^оС. Хлорид цинка и ЖА использованы в виде готовых продажных препаратов. Смесь предельных (жирных) первичных аминов (ЖА) общей формулы RNH₂, где R C₁₇-C₂₀-алкил, использовалась в виде готового продажного препарата, выпускаемого ПО "Азот" (г. Березники Пермской области), ТУ 6-02-740-79, как флотационный реагент, который содержит первичных аминов 89,3% остальное углеводороды. Обоснование выбранного молярного соотношения хлорида цинка и ЖА приведено в табл. 1. Из табл. 1 видно, что молярное соотношение хлорида цинка и ЖА должно быть (1,5-1,7):(1,0-1,2) (варианты 17-19, 24-26, 31-33), так как при таком молярном соотношении наблюдается наибольший практический выход целевого продукта, который имеет ИК-спектр с четким положением соответствующих полос поглощения. Поскольку отсутствуют результаты элементного анализа целевого продукта, ИК-спектроскопия была использована для его идентификации. Отнесение полос поглощения в ИК-спектре ZnCl₂ЖА приводится ниже. При уменьшении молярного количества хлорида цинка до 1,3-1,4 (варианты 1-14) или увеличении молярного количества хлорида цинка до 1,8-1,9 (варианты 36-49), а также уменьшении молярного количества ЖА до 0,8-0,9 (варианты 1, 2, 8, 9, 15, 16, 22, 23, 29, 30, 36, 37, 43, 44) или увеличение молярного количества ЖА до 1,3-1,4 (варианты 6, 7, 13, 14, 20, 21, 27, 28, 34, 35, 41, 42, 48, 49) образуется продукт с уменьшенным практическим выходом и недостаточно четким ИК-спектром, т.е. за пределами предлагаемого способа (варианты 1-3, 8-11, 15, 16 22, 23, 27, 29, 30, 34-49), либо вообще не образуется продукт (варианты 4-7, 12-14, 20, 21, 28). Таким образом, из табл. 1 следует, что молярное соотношение хлорида цинка и ЖА должно быть (1,5-1,7):(1,0-1,2).

Соединение хлорида цинка с ЖА представляет собой мелкокристаллический продукт белого цвета, жирный на ощупь, растворяется в воде с концентрацией 40 мг/л. Взвесь ZnCl₂ЖА в воде имеет рН около 7.

Поскольку ZnCl₂ЖА представляет вещество неустановленной структуры и элементный анализ в данном случае проводиться не может, то для идентификации целевого продукта, характеристики химической природы связи использовался метод ИК-спектроскопии в области 4000-150 см^-1. Измерение ИК-спектров производилось на спектрометре UR-20 и FIS-21 фирмы Хитачи. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах свободного ЖА и ZnClЖА приведено в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что взаимодействие аминогрупп ЖА с катионом цинка акцептором электронных пар приводит к резкому понижению частот симметричных (^s) и антисимметричных (^a) валентных колебаний NH аминогрупп. В табл. 2 содержатся результаты расчетов, характеризующих изменение состояния аминогрупп ЖА в результате координации, выполнение с использованием приведенных значений частот валентных колебаний NH. Расчет силовых постоянных f_NH связи NH, валентных углов (HNH) и длин связей r_NH аминогрупп ЖА выполнен по методу Линнета [3] Величины коэффициентов гибридизации b, интегралов перекрывания I_s орбиталями атома водорода с гибридной орбитальной атома азота S_NH рассчитаны по методике, изложенной в работе [4] Причиной уменьшения величин f_NH, (HNH), S_NH, b и увеличения r_NH в случае ZnCl₂ЖА по сравнению с ЖА является возникновение дополнительного положительного заряда на атомах азота аминогрупп ЖА в результате оттягивания его неподеленной электронной пары катионом цинка, играющим роль электроноакцептора. Оценка величины дополнительного положительного заряда на атоме азота в ZnCl₂ЖА произведена по уравнению Линнета [3] Правомерность применения эмпирического подхода с использованием приближенной валентно-силовой схемы для анализа колебательных спектров свободных и координированных аминов подтверждается данными работы [5]

В ИК-спектре ZnCl₂ ЖА имеются полосы поглощения, отвечающие, согласно литературным данным [6] валентному колебанию Zn-N и валентному колебанию Zn-Cl (см. табл. 2). В соответствии с литературными данными положение полос поглощения Zn-Cl отвечает тетраэдрическому строению комплекса ZnCl₂ ЖА c валентным углом (Cl Zn Сl)=110^оС.

ИК-спектры целевого продукта, полученного из готовых продажных препаратов и из отходов производства, идентичны. На основании ИК-спектроскопического изучения целевого продукта следует, что он представляет собой координационное соединение хлорида цинка с ЖА ZnCl₂ ЖА.

Координационное соединение ZnCL₂ ЖА может быть использовано в качестве водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем (табл. 3). Указанное практическое использование ZnCl₂ЖА является новым. В литературе нет сведений об использовании ZnCl₂ ЖА для рассматриваемого практического применения. Основная сложность при укреплении дисперсных алюмосиликатных систем, к которым относятся, в частности, высоковлажные глинистые грунты, заключается в устранении избыточной липкости, которая препятствует использованию большинства землеройных, грунтосмесительных и транспортных машин. Образующиеся в процессе рыхления комья высоковлажного глинистого грунта слипаются и прилипают к рабочим органам и ходовой части машин. Поэтому высоковлажный грунт очень трудно перемешивать с вяжущими компонентами и еще труднее его уплотнять. В связи с этим перед введением вяжущих, в частности цемента, необходимо предварительно устранить избыточную влажность грунта, что способствует уменьшению его морозного пучения.

Механизм взаимодействия координационных соединений первичных аминов (аминокомплексов) с глинистыми грунтами повышенной влажности можно представить следующим образом. Взаимодействию минеральных частиц глинистых грунтов с аминокомплексами предшествует определенная их ориентация. Аминокомплексы проникают к поверхности глинистых минералов, частично оттесняя связанную воду. На это указывает некоторое снижение гидрофильности глинистых грунтов в присутствии аминокомплексов. Аминокомплексы притягиваются и удерживаются на поверхности раздела в ориентированном состоянии полярной группой (аминогруппой) к полярному сорбенту (глинистым частицам), неполярной углеводородной (инактивной) во внешнюю сферу (поровый раствор). Группы NH₂ дают прочные водородные связи с соседними электроотрицательными атомами. В связи с этим взаимодействие между электроотрицательными ионами кислорода поверхности кристаллической структуры глинистых минералов и реагентами представляется происходящим через водород полярных групп, например, R -H O (поверхность минерала), где R углеводородный радикал. В случае аминокомплексов аминогруппы с помощью одного водорода участвуют в водородной связи с атомами кислорода, находящимися на поверхности минерала:

-

Известны факты, указывающие на то, что лиганды, координированные к центральному атому, в комплексных соединениях в связях с металлом используют не всю свою электронную плотность. Согласно квантовохимическим расчетам, на координированных лигандах сохраняется часть отрицательного заряда, что проявляется, в частности, в существовании координационных полимеров. Таким образом, имеются возможности участия координационных лигандов в дополнительных взаимодействиях, наиболее существенные из которых водородные связи. Показано, что аминокомплексы одновременно переводят часть свободной воды в связанное состояние за счет водородной связи по следующей схеме:

- + ___ -

Этот вывод подтверждается литературными данными, согласно которым участие первичных аминов в водородной связи в качестве акцептора протонов приводит к росту максимума деформационных NH колебаний. К деформационным NH колебаниям аминогруппы аминокомплекса в ИК-спектрах принадлежит полоса около 1600 см^-1. В ИК-спектре суспензии ZnCl₂ЖА Н₂О глинистый грунт наблюдается увеличение максимума полосы поглощения (1600 см^-1) деформационного NH колебания аминогруппы ZnCl₂ЖА, что служит подтверждением образования водородной связи между азотом аминогруппы комплекса водородом молекулы воды. Изменение поверхностных сил глинистых частиц под воздействием аминокомплекса ZnCl₂ЖА сказывается на водоудерживающей способности глинистых грунтов вследствие создания новых структурных связей. Координационное соединение ZnCl₂ ЖА, обладающее высокой водосвязывающей способностью, в небольшом количестве понижает морозное пучение глинистого грунта.

Влияние на морозное пучение глинистого грунта координационного соединения ZnCl₂ ЖА сравнивалось с влиянием на морозное пучение FeCl₂2Ан и портландцемента марки 400.

Для исследования использовался глинистый грунт, отобранный в Красносельском районе г. Санкт-Петербурга.

Глинистый грунт представляет собой гидрослюдистый суглинок желтовато-коричневого цвета, пластичный, с небольшими серыми пятнами, вероятно, пятнами оглеения, с включениями щебня, дресвы, корешков растений, с гнездами ожелезнения. Рентгенографическое исследование глинистого грунта показало, что он представлен гидрослюдой (преобладает), хлоритом (в подчиненном количестве), каолинитом (следы). Естественная влажность грунта W=15--16% плотность изменяется от 2,05 до 2,11 г/см³. При испытаниях относительная влажность глинистого грунта составляла 0,8.

Изучение влияния на морозное пучение глинистого грунта координационных соединений FeCl₂2Ан, ZnCl₂ЖА и портландцемента марки 400 проводилось по методике [1]

Глинистый грунт обрабатывали различным количество координационных соединений FeCl₂2Ан, ZnCl₂ЖА и портландцемента с последующим перемешиванием до образования нелипкой, сыпучей однородной удобообрабатываемой массы. Полученную смесь уплотняли на гидравлическом прессе в специальных формах цилиндрах с диаметром 100 мм и высотой 80 мм, состоящих из наборных колец, при давлении уплотнения 15 МПа в течение 3 мин. Приготовленные образцы выдерживали в течение 1 и 28 сут в формах в воздушно-влажной среде, затем насыщали водой до состояния полного водонасыщения (в течение 3 сут) и испытывали на морозоустойчивость по методике [1] с определением коэффициента морозного пучения, представляющего собой отношение деформации морозного пучения (величины морозного поднятия) к высоте образца. Испытания показали (табл. 3, чертеж), что глинистый грунт, относящийся в необработанном виде по степени пучинистости (К_пуч=5,8%) к пучинистым грунтам (IV группа), в результате обработки ZnCl₂ЖА в количестве 0,5-1,0% от массы грунта характеризуется коэффициентом морозного пучения, меньшим 1,0% (чертеж), что переводит его в группу непучинистых грунтов (I группа). Причем введение в глинистый грунт ZnCl₂ЖА в количестве 1% предотвращает морозное пучение (К_пуч.=0%). Результаты изучения влияния на морозное пучение глинистого грунта координационного соединения ZnCl₂ ЖА, синтезированного из отходов производства (по примеру 1) и из готовых препаратов (по примеру 2) одинаковые. Для получения подобного эффекта уменьшения морозного пучения глинистого грунта при использовании координационного соединения FeCl₂2Ан требуется значительно большее его количество 2,5-3,0% Для получения подобного эффекта при использовании портландцемента марки 400 требуется еще большее его количество 8-12% причем эффект (К_пуч.=0,9-0%) проявляется только после 28-суточного срока, необходимого для твердения цемента. В 1-суточном возрасте, т.е. сразу после обработки грунта цементом, уменьшение морозного пучения практически не наблюдается (К_пуч=5,0% ). Оптимальное количество ZnCl₂x x ЖА, необходимое для предотвращения морозного пучения глинистого грунта, определялось следующим образом: нижний предел из того условия, что уменьшение морозного пучения при использовании ZnCl₂ ЖА было эффективнее, чем при использовании FeCl₂2Ан не менее, чем на 20% верхний предел по количеству ZnCl₂ ЖА, вызывающему полное отсутствие морозного пучения. Эти пределы ZnCl₂ЖА составляют 0,5-1,0%

С целью улучшения качественных характеристик водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем предлагается координационное соединение ZnCl₂ЖА. Как следует из данных табл. 3 и чертежа, для предотвращения морозного пучения глинистого грунта требуется меньшее количество ZnCl₂ ЖА по сравнению с FeCl₂ 2Ан и портландцементом марки 400. Следовательно, ZnCl₂ ЖА обладает более высокой водосвязывающей способностью по сравнению с FeCl₂2Ан и портландцементом марки 400. Координационное соединение ZnCl₂ЖА может использоваться как материал длительного складского хранения, транспортироваться без специальных мер затаривания. Синтез координационного соединения ZnCl₂ЖА осуществляется с использованием отходов химических производств, в связи с чем оно может быть рекомендовано для широкого внедрения в качестве водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем. Одновременно решаются некоторые вопросы охраны окружающей среды, так как утилизируются отходы химических производств.

На чертеже показан характер изменения коэффициента морозного пучения (К_пуч). глинистого грунта в зависимости от вида вещества (Д,), где 1 координационное соединение FeCl₂2Ан (1 или 28 сут выдерживания образцов); 2 портландцемент (1 сут выдерживания образцов), 3 портландцемент (28 сут выдерживания образцов) 4 координационное соединение ZnCl₂ЖА (1 или 28 сут выдерживания образцов), пунктиром показано отнесение грунтов к соответствующей группе по К_пуч.