способ получения сыпучего порошка непигментного диоксида титана

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЫПУЧЕГО ПОРОШКА НЕПИГМЕНТНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА, включающий фильтрацию осадка, содержащего пигментный диоксид диоксид титана и свободную воду, и последующую его темообработку, отличающийся тем, что указанный осадок используют с содержанием диоксида титана в количестве 50 75 мас. и свободной воды 25 50 мас. перед термообработкой осадок формируют в брикеты и термообработку ведут при 125 700^oС в течение времени, достаточного для уменьшения содержания свободной воды в полученных брикетах до уровня менее 5 мас. после чего термообработанные брикеты измельчают до тех пор, пока не менее 85 мас. частиц достигнут размеров 150 1700 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный порошок дополнительно смачивают водой в количестве 0,25 11 мас. и подвергают агломерации.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения сыпучих порошков, используемых в производстве стеклянных и керамических изделий. Более конкретно данное изобретение относится к способам получения порошков диоксида титана, состоящих из гранулированных агрегатов, имеющих размеры, большие чем агрегаты пигментного диоксида титана, и легко диспергируемых в расплавах стекла и керамики.

Непигментный диоксид титана используется при производстве различных стеклянных и керамических изделий, предназначенных для самых разнообразных нужд, например, в производстве стеклянного шлака, для стекловидной эмали и покрытий типа глазури, стеклянной керамики, для обтекателей реактивных снарядов и микроволновых преобразователей. В первом случае диоксид титана придает непрозрачность и кислотоупорность материалу, в то время как во втором случае он образует центры кристаллизации, инициирующие зарождение и рост основной кристаллической фазы стекла. Другими характеристиками различных стеклянных и керамических композиций, которые могут быть улучшены благодаря использованию диоксида титана, являются термическое расширение, химическая устойчивость, показатель преломления и т.п.

Пигментный диоксид титана, получаемый хлоридным или сульфатным способом не пригоден для получения стекла и керамики, так как он характеризуется такими малыми размерами частиц и такой низкой объемной плотностью, что всплывает на поверхность расплава стекла, в результате чего имеют место его потери вследствие образования пыли, которая уносится из аппарата конвективными потоками горячего воздуха, образующимися в аппарате. Тонкодисперсный пигментный диоксид титана также образует в массе расплавленного стекла агломераты, которые не плавятся должным образом и оседают на дно аппарата, где образуют спекшуюся массу.

Известен способ получения непигментного диоксид титана, пригодного для использования в стеклоподобных эмалях, включающий смешивание крупнозернистого и мелкозернистого осадков, содержащих пигментный диоксид титана в количестве 2,5 50 мас. увлажнение, промывку, обезвоживание на вакуум-фильтре и последующую термообработку при 600-1100^оС.

Недостатками известного способа являются его трудоемкость, длительность и неэкономичность.

Задачей, положенной в основу изобретения, является создание простого и экономичного способа получения непигментного диоксида титана из пигментного и имеющего хорошую растворимость в стекле и керамике.

Это достигается тем, что из пигментного флокуллированного диоксида титана готовят брикеты, которые содержат воду в количестве от 25 до 50% от массы брикетов. Затем твердые брикеты подвергают сушке при повышенных температурах, в результате чего содержание свободной воды в брикетах уменьшается до уровня менее 5 мас. Высушенные брикеты измельчают с получением сыпучего порошка, имеющего объемную плотность от 0,5 до 3,5 г/см³. Он состоит из гранулированных агрегатов непигментного диоксида титана, значительная часть которых имеет размеры от минимально допустимого 150 микрон до максимально допустимого размера 1700 микрон.

Частицы сыпучего порошка могут быть увеличены в размерах, в результате чего максимальный размер частиц остается равным 1700 мкм, но распределение гранулированных агрегатов по размерам сужается благодаря агломерации тех гранулированных агрегатов, которые имеют размеры менее 150 мкм.

Изобретение предназначено для превращения пигментного диоксида титана, получаемого хлоридным способом, включающим хлорирование железотитановой руды с получением тетрахлорида титана, дальнейшим его окислением в паровой фазе с получением горячей твердогазовой реакционной смеси, содержащей частицы пигментного диоксида титана, диспергированные в газообразной смеси из непрореагировавшего тетрахлорида титана, хлора, кислорода и водорода. Кроме того, эта твердогазовая реакционная смесь может содержать инертный огнеупорный материал, например, песок, имеющий размер частиц, больший размера частиц получаемого пигментного диоксида титана. Этот инертный огнеупорный материал добавляют в реакционный объем, в котором проводится парофазное окисление, для предотвращения или значительного уменьшения отложения частиц пигментного диоксида титана на внутренней поверхности реакционного аппарата.

Горячую твердогазовую реакционную смесь, выходящую из реакционного аппарата, быстро охлаждают для предотвращения дальнейшего роста частиц пигментного диоксида титана и разделяют на твердые и газообразные составляющие. Для осуществления этого разделения используют различные способы, среди которых наиболее распространенными являются циклоны и сумчатые фильтры. Для улучшения экономических характеристик хлоридного способа непрореагировавший тетрахлорид титана и хлорсодержащие компоненты обычно регенерируют и рециркулируют для повторного использования.

Выделенные частицы пигментного диоксида титана и любой инертный огнеупорный материал, который может использоваться на стадии окисления, диспергируют в воде, получая суспензию с содержанием твердых частиц пигментного диоксида титана от 25 до 70 мас. предпочтительно от 30 до 50 мас. Хорошее диспергирование пигментного диоксида титана в этой суспензии достигается при рН суспензии менее 4 и более 8. Для поддержания хорошего уровня диспергирования и предотвращения флокуляции диспергированного пигментного диоксида титана при последующих стадиях измельчения и классификации к суспензии добавляют стабилизирующее количество минеральной кислоты или неорганического основания. Стабилизирующим является любое количество, способное поддерживать рН суспензии на уровне ниже 4 или выше 8. Используют соляную и серную кислоты, а также широко известные гидроксиды, бикарбонаты и карбонаты аммония, щелочных и щелочно-земельных металлов, например, гидроксида натрия, калия, аммония, карбоната натрия, карбоната калия и т.п.

Для еще большего увеличения стабильности вышеописанной суспензии добавляют дополнительный диспергирующий агент из ряда, включающего первичные, вторичные, третичные амины, водорастворимые фосфаты, в особенности фосфаты натрия, калия, лития и аммония. Особенно эффективными дополнительными диспергирующими агентами являются триполифосфаты, гексаметафосфаты и тетрафосфаты натрия.

Когда суспензия включает в себя смесь пигментного диоксида титана и инертного огнеупорного материала, например песка, ее подвергают классификации для того, чтобы отделить инертный огнеупорный материал.

После удаления из суспензии инертного огнеупорного материала ее подвергают размалыванию и дальнейшей классификации, после чего флоккулируют или доводят рН до значения в диапазоне от 4 до 8 добавлением вышеуказанных кислот или оснований, или добавлением флоккулирующего агента. Предпочтительные флоккулирующие агенты включают неорганические соединения (сульфат магния) и органические соединения (полимерные полиакриламиды). Наконец, флоккулированную суспензию промывают для удаления нежелательных побочных продуктов и солей и обезвоживают, получая отфильтрованный осадок флоккулированного пигментного диоксида титана. Обезвоживание суспензии можно осуществить известными способами, например фильтрованием на роторном вакуумном барабане, на дисковых фильтрах, или фильтр-прессах листового, пластинчатого и дискового типов. Полученный отжатый отфильтрованный осадок флоккулированного пигментного диоксида титана содержит от 25 до 50 мас. свободной воды и от 50 до 75 мас. флоккулированного пигментного диоксида титана. Точное количество свободной воды, содержащей в отфильтрованном осадке, зависит от типа используемого фильтрационного устройства.

В известном хлоридном способе вышеуказанный отфильтрованный осадок сушат и подвергают размалыванию, получая пигментный диоксид титана с размерами частиц от 0,01 до 0,5 мкм, предпочтительно от 0,2 до 0,4 мкм. Этот пигментный диоксид титана используют при получении различных составов для покрытий. Однако, как было отмечено выше, такой пигментный диоксид титана вследствие очень малого размера частиц и низкой объемной плотности не пригоден для использования при производстве стеклянных и керамических изделий.

Для получения непигментного ТiO₂ отфильтрованный осадок сначала формуют в твердые брикеты, разламывая осадок на куски неправильной формы или экструдируя его в тела с заданной формой, например гранулы, цилиндры и т.п. Способ получения твердых брикетов и конкретные их формы не являются существенными и зависят от содержания в отфильтрованном осадке свободной воды.

Твердые брикеты, содержащие по существу такое же количество свободной воды и флоккулированного пигментного диоксида титана, что и отфильтрованный осадок, подвергают затем высушиванию при повышенных температурах для уменьшения содержания свободной воды до уровня менее 5 мас. Для высушивания твердых брикетов можно использовать обычные сушильные аппараты, например сушилки трубчатого или ленточного типа. Высушивание твердых брикетов осуществляют при повышенных температурах от 125 до 700^оС.

После высушивания твердые брикеты измельчают, получая целевой сыпучий порошок. Сыпучий порошок содержит гранулированные агрегаты непигментного диоксида титана, значительная часть которых, не менее 75 мас. предпочтительно не менее 85 мас. имеет размеры от минимального размера, составляющего 150 мкм (100 меш), до максимального, составляющего 1700 мкм (10 меш). Кроме того, сыпучий порошок характеризуется объемной плотностью от 0,5 г/см³ до 3,5 г/см³, предпочтительно от 0,8 г/см³ до около 1,2 г/см³. Сыпучие порошки, состоящие из гранулированных агрегатов непигментного диоксида титана с размерами частиц и объемными плотностями в вышеуказанных интервалах можно без труда вводить в расплавленное стекло.

Для измельчения твердых брикетов можно использовать самое разнообразное оборудование, предназначенное для размалывания и дробления. Особенно хорошие результаты получены при использовании дробильных аппаратов, оборудованных как гладкими, так и рифлеными вальцами.

Сыпучие порошки непигментного диоксида титана можно подвергнуть увеличению размеров, чтобы уменьшить количество содержащихся в этих порошках гранулированных агрегатов, имеющих наименьшие размеры. Для этого их сначала смачивают водой в количестве от 0,25 до 11,0 мас. предпочтительно от 0,25 до 5,0 мас. затем смоченные порошки подвергают агломерации, например, вводя смоченные порошки в обычный гранулятор барабанного типа. В грануляторе барабанного типа значительная часть тех гранулированных агрегатов, которые имеют размеры менее 150 мкм (100 меш), превращается в гранулированные агрегаты с размерами более 150 мкм. В процессе этого увеличения размеров максимальный размер частиц остается неизменным, т.е. около 1700 микрон (10 меш). Как правило, это увеличение размеров приводит к получению сыпучих порошков, в которых не менее около 95 мас. гранулированных агрегатов, содержащихся в порошках, имеют размеры от 150 до 1700 мкм.

П р и м е р ы 1-2. Два сыпучих порошка, состоящих из гранулированных агрегатов непигментного диоксида титана, получены следующим образом.

В лабораторный ротационный дробильный аппарат, оборудованный двумя парами вальцов из закаленного железа размером 22,86 см на 30,48 см и работающий со скоростью 720 об/мин, загружали диоксид титана в виде брикетов цилиндрической формы размером 0,635 см на 2,54 5,08 см. Брикеты получены экструдированием высоковязкого отфильтрованного осадка флоккулированного пигментного диоксида титана, полученного вышеописанным хлоридным способом и содержащего 40 мас. свободной воды. Брикеты сушили при температуре 180^оС в течение времени, достаточного для уменьшения содержания свободной воды до уровня менее 0,5 мас.

Высушенные брикеты измельчали в дробильном аппарате. Сортировочный анализ порошков, полученных из этих брикетов, проводили, используя сортировочные сита Тайлера, результаты анализа приведены в табл.1.

Как указывалось выше, порошки непигментного диоксида титана с объемными плотностями от 0,5 г/см³ до 3,5 г/см³, состоящие из гранулированных агрегатов, значительная часть которых имеет размеры от 150 мкм (+100 меш) до 1700 мкм (-10 меш), могут быть без труда введены в расплавленное стекло. Из данных, приведенных в табл.1, следует, что порошки непигментного диоксида титана (примеры 1 и 2), полученные по изобретению, обладают требуемыми характеристиками. Например, объемные плотности порошков в примерах 1 и 2 составляют 1,23 г/см³ и 1,21 г/см³, соответственно, т.е. лежат в пределах указанного диапазона объемной плотности. Далее, значительные части гранулированных агрегатов, составляющих эти порошки, лежат в пределах вышеуказанного диапазона размеров частиц. Таким образом, полученные в примерах 1 и 2 порошки непигментного диоксида титана могут быть введены в расплавленное стекло, и их использование позволяет легко избежать трудностей, связанных с использование пигментного диоксида титана.

П р и м е р 3-6. Для демонстрации увеличения размеров сыпучие порошки, полученные в примерах 1 и 2, были смешаны в одинаковых количествах с образованием порошкообразной смеси. Сортировочный анализ этой порошкообразной смеси по Тайлеру показал следующее распределение содержащихся в смеси гранулированных агрегатов по размерам: 0,1 мас. гранулированных агрегатов имеют размеры более 1700 мкм (10 меш), 86,2 мас. гранулированных агрегатов имеют размеры в интервале 150-1700 мкм (+100 меш до -10 меш); 13,7 мас. агрегатов имеют размеры менее 150 мкм (100 меш).

Вышеуказанную порошкообразную смесь разделили на четыре образца одинакового размера, и каждый образец подвергли увеличению размеров гранулированием в 35,56 см барабанном грануляторе со скоростью вращения 30 об/мин. Во время каждой операции гранулирования в гранулятор подавали воду, чтобы вызвать агломерацию гранулированных агрегатов с наименьшими размерами, содержащихся в каждом образце. Данные, характеризующие гранулированные образцы, приведены в табл.2.

Сравнение данных о распределении частиц по размерам, приведенных в табл. 2 для гранулированных образцов, с данными о распределении частиц по размерам для исходной порошкообразной смеси показывает, что достигнуто значительное уменьшение количества гранулированных агрегатов с размерами менее 150 мкм (100 меш). Кроме того, из вышеприведенных данных следует, что это уменьшение достигается при том, что количество гранулированных агрегатов с размерами более 1700 мкм (10 меш) остается по существу неизменным или как в примерах 4-6 уменьшается.

Когда полученные согласно предлагаемому способу порошки непигментного диоксида титана смешивают в сухом виде с другими ингредиентами стекла и полученную смесь нагревают с получением расплава, все ингредиенты, включая порошки непигментного диоксида титана, быстро и однородно плавятся, образуя прозрачный гомогенный расплав стекла.

Следующие примеры иллюстрируют использование порошков непигментного диоксида титана, полученных согласно данному изобретению, в сравнении с использованием известных порошков пигментного диоксида титана.

П р и м е р 7. Готовят расплав стекла следующего состава:

8,7 частей полевого шпата, 11,4 части буры, 25,5 частей песка, 14,1 части кальцинированной воды, 5,1 частей нитрата натрия, 7,8 частей сурика, 5,1 частей оксида цинка, 3,0 частей карбоната кальция, 10,8 частей триоксида сурьмы и 1,7 частей натриевого оксифторида кремния были смешаны в сухом состоянии. К сухой смеси добавили 6,8 частей порошка непигментного диоксида титана, полученного по изобретению. Этот порошок имел объемную плотность 1,10 г/см³ и состоял из гранулированных агрегатов, 95 мас. которых имели размеры в интервале от 150 мкм (100 меш) до 1700 мкм (10 меш). Полученную сухую смесь плавили нагреванием до 1230^оС в тигле при перемешивании и поддерживали эту температуру в течение 1 ч. Все сухие ингредиенты, включая порошок непигментного диоксида титана, быстро плавились, образуя гомогенную смесь.

Всплытие частиц непигментного диоксида титана на поверхность расплава, их суспендирование в расплаве или оседание после окончания плавления не наблюдалось.

П р и м е р 8 (сравнительный). В сухой смеси по примеру 7 вместо порошка непигментного диоксида титана, полученного по изобретению, использовали пигментный диоксид титана. При расплавлении этой сухой композиции растворялся не весь пигментный диоксид титана. Часть его поднималась на поверхность расплава, в то время как другая часть оставалась не растворенной и суспендированной в расплаве. Получающийся продукт представлял собой неоднородную стеклянную смесь, содержащую многочисленные черные включения спекшегося пигментного диоксида титана, суспендированного в расплаве.

Из описания и примеров видно, что способ по изобретению позволяет получать порошки диоксида титана, эффективные в производстве стекла и керамики. Эти порошки имеют более высокие объемные плотности и состоят из гранулированных агрегатов, имеющих большие размеры, что частицы пигментного диоксида титана, что позволяет им легко диспергироваться в расплавах стекла и керамики и улучшить качество получаемых стеклянных и керамических материалов.

Способ по изобретению прост в аппаратурном оформлении и экономичен.