способ получения светостабилизатора со стерически затрудненным амином

Классы МПК:C07D401/12 связанные цепью, содержащей гетероатомы
C07D211/46 с атомом водорода в качестве второго заместителя в положении 4
C07C67/03 реакцией эфирной группы с оксигруппой
C08K5/3435 пипердины
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Хаймонт Инкорпорейтед (US)
Приоритеты:
подача заявки:
1992-04-23
публикация патента:

Сущность изобретения: в реакцию вводят алкилзамещенный 4-оксипиперидин ф-лы I: -N-C(Rспособ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921CH2)(CH3-CH-CH(OH)-CH-C(CH3)(CH2Rспособ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921), где Rспособ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921 - водород или метил, и сложный эфир дикарбоновой кислоты ф-лы II: Rспособ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921-O-C(O)-(CH2)n-C(O)-ORспособ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921способ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921способ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921, где Rспособ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921 и Rспособ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921способ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921способ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921 - линейный или разветвленный (C1-C12) -алкил, (C5-C12) -циклоалкил, (C6-C12) -арил или (C7-C12) -алкарил, или арилалкил и могут быть одинаковыми или различными, n - целое число 1 - 12. Реакцию осуществляют в среде полярного апротонного органического соединения, выбранного из группы, содержащей N-метилпирролидинон, 1,2-диметоксибензол, N, N-диметилацетамид, гексаметилтрифосфорамид, диметиламинопиридин, тетраметилсульфон, тетраэтилгликоля диметиловый эфир, этиленгликоля диметиловый эфир, N,N,Nспособ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921,Nспособ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921 -тетраметилэтилендиамин, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, диметилсульфоксид, 12-краун-4, и взятого в количестве 5 - 12 мас.% от общего количества реагентов, при температуре 80 - 165°С и молярном соотношении соединения ф - лы I и соединения ф - лы II (2 : 1) - (3,2 : 1). 14 з.п. ф-лы.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРА СО СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЕННЫМ АМИНОМ путем введения в реакцию алкилзамещенного 4-оксипиперидина общей формулы

способ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921

где R" обозначает водород или метил,

со сложным эфиром дикарбоновой кислоты в присутствии катализатора, представляющего собой основное соединение щелочного металла, при нагревании, отличающийся тем, что используют сложный эфир дикарбоновой кислоты общей формулы

способ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921

где R"" и R""" С1 С12-линейный или разветвленный алкил, С5 С12-циклоалкил, С6 С12-арил или С7 С12-алкарил или арилалкил и могут быть одинаковыми или разными;

n 1 12,

и реакцию осуществляют в присутствии полярного апротонного органического соединения, выбранного из группы, содержащей N-метилпирролидинон, 1,2-диметоксибензол, N, N-диметилацетамид, гексаметилтрифосфорамид, диметиламинопиридин, тетраметиленсульфон, тетраэтиленгликоля диметиловый эфир, этиленгликоля диметиловый эфир, N, N, N", N"-тетраметилэтилендиамин, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, диметилсульфоксид, 12-краун-4 и взятого в количестве 5 20 мас. от общего количества реагентов, при 80 165oС и используют молярное соотношение алкилзамещенного 4-оксипиперидина и сложного эфира дикарбоновой кислоты 2 3,2 1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что алкилзамещенный 4-оксипиперидин представляет собой 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сложный эфир дикарбоновой кислоты представляет собой диметилсебацинат.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полярное апротонное органическое соединение представляет собой N-метилпирролидон.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полярное апротонное органическое соединение представляет собой 1,2-диметоксибензол.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что основное соединение щелочного металла выбирают из группы, состоящей из гидрооксидов, алкоксидов, амидов, алкиламидов и гидридов.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что основное соединение щелочного металла выбирают из группы, состоящей из метилатов и этилатов калия, натрия, лития, трет-бутоксидов калия и натрия, амида лития, н-бутиллитийамида, литийдиизопропиламида, амида калия, гидратов лития и натрия.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что основное соединение щелочного металла представляет собой амид лития.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят под вакуумом.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в токе инертного газа при атмосферном давлении.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве 1 30 мол. на 1 моль сложного эфира дикарбоновой кислоты.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве 5 7 мол. на 1 моль сложного эфира дикарбоновой кислоты.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение алкилзамещенного 4-оксипиперидина и сложного эфира дикарбоновой кислоты составляет 2 1.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение алкилзамещенного 4-оксипиперидина и сложного эфира дикарбоновой кислоты составляет 2,6 1.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение алкилзамещенного 4-оксипиперидина и сложного эфира дикарбоновой кислоты составляет 3 1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу по- лучения сложных диэфиров алкилзамещенного 4-окси-пиперидинового соединения из некоторых сложных органических эфиров, в частности к способу получения сложных диэфиров алкил-замещенного 4-окси-пиперидинового соединения из сложных эфиров дикарбоновой кислоты с использованием каталитической системы, содержащей основное неорганическое соединение и полярное апротонное органическое соединение.

Светостабилизаторы на основе амина затрудненной структуры, основанные на сложных диэфирах бис-(замещенного пиперидина), известны и их получают различными способами. Один способ получения представляет собой переэтерификацию сложного эфира дикарбоновой кислоты путем введения в реакцию сложного эфира дикарбоновой кислоты, такого как диметилсебацинат, с замещенным 4-оксипиперидином в присутствии катализатора, такого как амид щелочного металла, в отсутствие или в присутствии инертного растворителя, такого как толуол, для образования сложного диэфира пиперидинового спирта и метанола в качестве побочного продукта. Например, известна переэтерификация сложных эфиров дикарбоновых кислот в отсутствие или в присутствии инертного растворителя, такого как бензол, толуол или ксилол, с замещенным соединением пиперидинола в присутствии катализатора переэтерификации, амида щелочного металла, такого как амид лития, в результате чего полученный в ходе реакции спирт удаляется. Однако, общее время реакции составляет 4-7 ч.

Известно получение смесей сложных эфиров производных полиалкилпиперидина путем введения в реакцию 2 моль пиперидинола с 0,9-1,3 моль сложного диэфира в расплаве, при температуре 100-145оС, в присутствии амида щелочного металла, предпочтительно амида лития, в качестве катализатора. После начала реакции спирт, который образовался, удаляют дистилляцией, в начале при атмосферном давлении, а затем под вакуумом в течение дополнительных 2-3 ч.

Было найдено, что при осуществлении переэтерификации сложного диэфира со спиртом в присутствии каталитической системы, содержащей полярный апротонный растворитель, в дополнение к основному неорганическому соединению, обеспечиваются более высокие выходы превращения требуемого сложного диэфира в более короткие промежутки времени.

В соответствии с этим предлагается способ получения светостабилизаторов на основе амина затрудненной структуры путем введения в реакцию

а) алкил-замещенного 4-оксипиперидина, имеющего следующую общую формулу:

способ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921 где R водород или метил,

б) со сложным эфиром дикарбоновой кислоты, имеющей следующую общую формулу:

Rспособ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921-O-способ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921-(CH2)n-способ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921-O-Rспособ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921способ получения светостабилизатора со стерически   затрудненным амином, патент № 2036921 где R и R С112-линейный или разветвленный алкил. С512 циклоалкил, С612-арил или С712-алкарил или аралкил, и могут быть одинаковыми или различными;

n число от 1 до 12, в присутствие основного неорганического соединения/полярного апротонного органического соединения в качестве каталитической системы, при температуре 80-165оС и под вакуумом или под потоком инертного газа при атмосферном давлении, при котором алкил-замещенный-4-оксипиперидин присутствует в количестве 2-3,2 моль на моль сложного эфира дикарбоновой кислоты.

Предпочтительное алкил-замещенное-4-оксипиперидиновое соединение, пригодное на практике для предлагаемого способа это 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин. Алкил-замещенный-4-оксипиперидин присутствует в количестве 2-3,2 моль на моль используемого сложного эфира дикарбоновой кислоты.

Предпочтительно алкил-замещенный-4-окси-пиперидин присутствует в количестве 2,2-3 моль на моль сложного эфира дикарбоновой кислоты.

Пригодные для предлагаемого способа сложные эфиры дикарбоновых кислот это те, которые происходят из малоновой, сукциновой, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, пробковой, азелаиновой, себационовой или 1,12-додекандикарбоновой кислоты. Предпочтительным является сложный эфир себациновой кислоты и наиболее предпочтительным является диметилсебационат (ДМС).

Основные неорганические соединения, используемые в предлагаемом способе, это соединения щелочных металлов, таких как гидрид щелочного металла, гидроокиси щелочных металлов, алкоксиды щелочных металлов, амиды щелочных металлов, амиды щелочных металлов и алкиламиды щелочных металлов. Щелочные металлы для основных соединений включают литий, натрий и калий. Примерами основных неорганических соединений, используемых в изобретении, являются гидрид лития, гидрид натрия, гидроокись лития, гидроокись натрия, метилат лития, этилат калия, этилат натрия, этилат лития, трет.-бутоксид калия, трет.-бутоксид натрия, н-бутиллитий, калийфенил, натрийфенил, амид лития, амид калия и литийдиизопропиламид. Предпочтительным является амид лития. Основное неорганическое соединение обычно присутствует в количестве 1-30 мол. на моль используемого сложного эфира дикарбоновой кислоты. Предпочтительно основное неорганическое соединение присутствует в количестве примерно 2-15 мол. и наиболее предпочтительно 5-7 мол. на моль сложного эфира дикарбоновой кислоты.

Для того, чтобы можно было использовать полярное апротонное органическое соединение в качестве сокатализатора в практике предлагаемого способа, оно должно иметь достаточную полярность для растворения конкретных ингредиентов, используемых при применяемой температуре реакции, и оно должно быть способно образовывать комплексные соединения с металлическим ионом применяемого основного неорганического соединения. Такие полярные апротонные органические соединения включают N-метилпирролидинон (НМП), 1,2-диметоксибензол (ДМБ), N, N-диметилацетамид (ДМАЦ), гексаметилтрифосфорамид, тетраметиленсульфон, тетраэтиленгликольдиметиловый эфир, этиленгликоль диметиловый эфир, диметиламинопиридин (ДМАП), N,N,NN -тетраметил-этилендиамин (ТМЭДА) и 1,3-диметил-2-имидазолидинон (ДМИ). Диметилсульфоксид (ДМСО) и простые краун-эфиры, такие как 12-краун-4, также могут быть использованы в качестве растворителя и сокатализатора и лежат в самых широких аспектах данного способа. Однако, простые краун-эфиры токсичны и могут оставлять примеси в конечных продуктах, делая их непреемлемыми для применения при изготовлении пластмассовых изделий, которые должны применяться в контакте с пищей, медикаментами, фармацевтическими препаратами и другими материалами, которые съедаются, применяются орально или внутривенно или накладываются локально, предпочтительными являются НМП, ДМИ, ДМБ и ДМАЦ, при этом наиболее предпочтителен ДМБ. Сокатализатор присутствует в количестве 5-20 мас. предпочтительно 7-12 мас% из расчета общего количества реагентов.

В соответствии с предлагаемым способом алкил-замещенный-4-оксипиперидин указанной формулы вводят в реакцию со сложным эфиром дикарбоновой кислоты приведенной формулы, в присутствии полярного апротонного органического соединения при температуре 80-110оС. Основное неорганическое соединение добавляют и реакционную смесь нагревают до температуры 145-165оС при непрерывном пропускании инертного газа, такого как азот, при атмосферном давлении или под вакуумом. Инертный газ или вакуум облегчает удаление побочного продукта. Предпочтительно способ осуществляют в потоке инертного газа при атмосферном давлении. Выражение "побочный продукт" относится к алканолу, образованному во время переэтерификационного синтеза, а "второстепенный продукт" относится к любому продукту, кроме требуемого продукта, который может быть образован во время синтеза переэтерификации.

Порядок добавления полярного апротонного органического соединения и основного неорганического соединения к реакционной среде, содержащей сложный эфир и спирт, не является критичным, так как реакция между реагентами не начинается до тех пор, пока не будут присутствовать все реагенты. Основное неорганическое соединение может быть введено в реакционную среду до полярного апротонного органического соединения.

Предпочтительно, полярное апротонное органическое соединение добавляют в реакционную смесь в начале, с целью уменьшения вязкости реакционной смеси.

При пропускании инертного газа, такого как азот, в предлагаемом способе пропускание осуществляют со скоростью протока 0,2-1 л/мин, предпочтительно 0,5-1 л/мин, и наиболее предпочтительно с малым расходом примерно 0,5 л/мин, при давлении окружающей среды.

Когда удаление побочного продукта осуществляют в вакууме, давление должно быть достаточно низким для того, чтобы эффективно удалять побочный продукт. Давление может быть в пределах 1-200 мм рт.ст. предпочтительно 30-150 мм рт.ст. Также кипячение растворителя с обратным холодильником играет важную роль при использовании вакуумного процесса, так как оно помогает в удалении побочного продукта и ускоряет реакцию переэтерификации.

Наиболее предпочтительно, когда реакционную смесь быстро перемешивают в процессе удаления побочного продукта в целях образования гомогенной смеси, в результате чего предотвращается захватывание побочного продукта внутри реакционной среды, которая является в некоторой степени вязкой. Во время реакции обычно перемешивают со скоростью примерно 450-2000 об/мин в ходе реакции в лабораторном масштабе. В ходе процесса коммерческого масштаба должны использоваться обычные имеющиеся на рынке турбинные смесители для обеспечения достаточно быстрого смешивания.

Как только побочный продукт удален, реакционную среду нейтрализуют кислотой, такой как ледяная уксусная кислота, при температуре 100-110оС. Спустя 5-25 мин, реакционную массу кристаллизуют из метанола и воды для получения конечного продукта. Температурный диапазон для осуществления предлагаемой реакции составляет 80-165оС, предпочтительно 100-155оС.

Соединение сложного органического диэфира анализировали газовой хроматографией с применением газового хроматографа фирмы Хьюлетт-Паккард, модель 5890, и фирмы Хьюлетт-Паккард, модели 3396А, для интегрирования и обработки данных. Колонка представляла собой колонку из нержавеющей стали с наружным диаметром 6 х1/8 заполненную 3% SЕ-54 на хромосорбе (80-100 меш) с детектором по теплопроводности. Использовали нагреватель колонки с программированием температуры 100-320оС при скорости 10оС/мин и времени удерживания на верхнем пределе 10 мин. Состав определяли процентным расчетом площади.

П р и м е р 1. В реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, термометром, конденсатором, поддерживаемым при 70оС, ловушкой и трубкой для опрыскивания азотом, добавляют диметилсебацинат (25 г, 109 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин (34 г, 217 ммоль) и N-метилпирролидинон (7 мл) и нагревают до 100оС. Затем добавляют амид лития (0,124 г, 5,4 ммоль) и реакционную смесь нагревают до 150-155оС в течение 3 ч при атмосферном давлении. В течение этого периода азот непрерывно вводят ниже уровня поверхности с расходом 0,5 л/мин для удаления образованного метанола. Готовую реакционную массу затем охлаждают до 100оС и нейтрализуют ледяной уксусной кислотой. Анализ с помощью газовой хроматографии показал, что получено 99% бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацината, на основе диметилсебацината.

Контроль. В реакционной сосуд, снабженный механической мешалкой, термометром, конденсатором, поддерживаемым при 70оС, и трубкой для продувки азота, добавляют диметилсебацинат (23 г, 100 ммоль) и 2,2,6,6-тетраметил-4-окси-пиперидин (31,4 г, 200 ммоль) и нагревают до 100оС. Затем добавляют амид лития (0,124 г, 5 ммоль) с перемешиванием и реакционную смесь нагревают до 150оС при непрерывном введении азота ниже уровня (0,5 л/мин) c целью удаления образующегося метанола. Очистка конденсатора требовалась время от времени из-за сублимации исходного материала тетраметилоксипиперидина на конденсаторе. Спустя примерно 4,5 ч реакционную смесь останавливали и сырой продукт реакции охлаждали до 100оС и нейтрализовали ледяной уксусной кислоты. Анализ с помощью газовой хроматографии показал, что получена смесь из 89% бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себ- ацината и 11% полуэфира, метил(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацината, на основе диметилсебацината.

П р и м е р 2. В реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, термометром, конденсатором, поддерживаемым при 70оС, ловушкой и трубкой для продувки азота, добавляют диметилсебацинат (25 г, 109 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидинина (37,5 г, 239 ммоль) и N-метилпирролидинон (7 мл) и нагревают до 100оС. Затем добавляют амид лития (0,124 г, 5,4 ммоль) с перемешиванием и реакционную смесь нагревают до 150-155оС в течение 3 ч при атмосферном давлении. В течении этого периода азот непрерывно вводят ниже уровня поверхности с расходом 0,5 л/мин, для удаления образовавшегося метанола. Затем готовую реакционную массу охлаждают до 100оС и нейтрализуют ледяной уксусной кислотой. Анализ с помощью газовой хроматографии показал, что получают 99% бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацината на основе диметилсебацината.

П р и м е р 3. Используют процедуру и ингредиенты из примера 2, за исключением того, что используют 7 мл диметоксибензола вместо N-метилпирролидинона. Спустя 3 ч, анализ с помощью газовой хроматографии показал, что получено 99% бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацината на основе диметилсебацината.

П р и м е р 4. В реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, термометром, конденсатором, поддерживаемым при 70оС, ловушкой и трубкой введения азота, добавляют диметилсебацинат (14,0 г, 61 ммоль), 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин (25 г, 158 ммоль) и N-метилпирролидинон (5 мл) и нагревают до 100оС. Затем добавляли амид лития (0,07 г, 3 ммоль) и реакционную смесь нагревали до 150-155оС в течение 3 ч. В течение этого периода непрерывно вводили азот ниже уровня поверхности (0,5 л/мин) для удаления образовавшегося метанола. Реакцию останавливали и неочищенный продукт реакции охлаждали до 100оС и нейтрализовали ледяной уксусной кислотой. Анализ с помощью газовой хроматографии показали, что получено 99% бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-себацината на основе диметилсебацината.

П р и м е р 5. В реакционной сосуд, снабженный механической мешалкой, термометром, конденсатором, поддерживаемым при 70оС, ловушкой и штуцером для ввода азота, добавляют диметилсебацинат (11,5 г, 50 ммоль), 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин (23,6 г, 150 ммоль) и N-метилпирролидинон (4 г) и нагревают до 100оС с перемешиванием под слоем азота. Затем добавляют амид лития (0,020 г, 0,87 ммоль) в реакционную смесь. С перемешиванием и под вакуумом в 30 мм рт.ст. реакционную смесь нагревают до 105оС в течение 3,5 ч и удаляют образующийся метанол. Реакцию останавливали и сырой продукт реакции охлаждали до 100оС и нейтрализовали ледяной уксусной кислотой. Анализ с помощью газовой хроматографии показал, что получено 95% бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-себацината на основе диметилсебацината.

Продукты, полученные предлагаемым способом, известны и могут быть использованы в качестве УФ-светостабилизаторов со стесненным амином в материалах, которые подвержены деструкции, таких как пластики, резины и другие полимеры.

Класс C07D401/12 связанные цепью, содержащей гетероатомы

производные 1, 2-дигидроциклобутендиона в качестве ингибиторов фосфорибозилтрансферазы никотинамида -  патент 2529468 (27.09.2014)
замещенные пиридазин-карбоксамидные соединения в качестве соединений, ингибирующих киназы -  патент 2526618 (27.08.2014)
диаминогетероциклическое карбоксамидное соединение -  патент 2526253 (20.08.2014)
способ модуляции транспортеров атф-связывающей кассеты -  патент 2525115 (10.08.2014)
3-замещенный-1,4-диазепан-2-оновые антагонисты меланокортин 5-рецептора -  патент 2524245 (27.07.2014)
способ получения промежуточного продукта для синтеза этексилата дабигатрана -  патент 2524212 (27.07.2014)
замещенные аминоинданы и их аналоги, и их применение в фармацевтике -  патент 2522586 (20.07.2014)
5-фторпиримидиновые производные в качестве фунгицидов -  патент 2522430 (10.07.2014)
хиназолинон, хинолон и родственные аналоги в качестве модуляторов сиртуина -  патент 2519779 (20.06.2014)
режим дозирования ингибиторов комт -  патент 2518483 (10.06.2014)

Класс C07D211/46 с атомом водорода в качестве второго заместителя в положении 4

производные арил- и гетероарилэтилацилгуанидина, их получение и их применение в терапии -  патент 2446165 (27.03.2012)
пиперидиниевые соединения и содержащие их косметические композиции -  патент 2423101 (10.07.2011)
новый класс ингибиторов гистондеацетилаз -  патент 2420522 (10.06.2011)
ароматическое соединение -  патент 2416608 (20.04.2011)
производное бензола, замещенное 1,2-ди(циклической группой) -  патент 2407735 (27.12.2010)
производные арилоксиалкилкарбаматов, их получение и их применение в терапии -  патент 2392269 (20.06.2010)
азотсодержащие гетероциклические производные и лекарственные средства, содержащие их в качестве активного ингредиента -  патент 2366655 (10.09.2009)
водорастворимые производные фенилглицина -  патент 2283305 (10.09.2006)
производные пиперидина, способ их получения и фармацевтическая композиция на их основе -  патент 2279425 (10.07.2006)
новые соединения -  патент 2261245 (27.09.2005)

Класс C07C67/03 реакцией эфирной группы с оксигруппой

Класс C08K5/3435 пипердины

лист, характеризующийся высокой проницаемостью по водяному пару -  патент 2526617 (27.08.2014)
полимер этилена, обладающий повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции в присутствии жидких топлив, в том числе биодизельного топлива, и кислорода, и пластмассовый топливный бак, изготовленный из подобного полимера -  патент 2522021 (10.07.2014)
полиолефиновая композиция с увеличенной устойчивостью к воде, содержащей clo2 -  патент 2414490 (20.03.2011)
светостойкая и теплостойкая композиция -  патент 2351621 (10.04.2009)
способ синтеза простых эфиров аминоксилов из вторичных аминооксидов -  патент 2273634 (10.04.2006)
комбинация стабилизаторов для использования в способе центробежного формования -  патент 2242364 (20.12.2004)
стабилизированная полимерная композиция, стабилизатор, входящий в ее состав, и способ его получения -  патент 2230758 (20.06.2004)
способы и композиции для защиты полимеров от уф-излучения -  патент 2222560 (27.01.2004)
способ замедления горения полимерного субстрата и композиция ингибитора горения -  патент 2207352 (27.06.2003)
ингерентно свето- и термостабилизированный полиамид, способ его получения, нити, полученные его высокоскоростным формованием, и полотна, полученные из нитей -  патент 2167893 (27.05.2001)
Наверх