полимерная композиция для получения пленки

Формула изобретения

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ, включающая термопласт и комплексное соединение европия, отличающаяся тем, что, с целью повышения светостойкости и интенсивности люминесценции пленки, она дополнительно содержит по крайней мере одно комплексное соединение металла, выбранного из группы, включающей иттрий, лантан, висмут, тербий, гадолиний и лютеций, в молярном соотношении комплексного соединения европия и комплексного соединения металла 1 0,1 1 100 при следующем соотношении компонентов, мас.

Комплексное соединение европия и комплексное соединение металла 0,001 1,000

Термопласт Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к композициям для получения пленок на основе термопластичных полимеров, активированных люминесцентными соединениями, и может найти применение в тепличном и парниковом хозяйстве.

Известна полимерная композиция для пленочных покрытий сельскохозяйственного назначения на основе полиэтилена с добавкой активатора теноилтрифторацетоната европия с 1,10-фенантролином, бензоилбензоата европия с 1,10-фенантролином и бензоилбензоата европия с 4,4-дипиридилом, которая используется в качестве полимерного пленочного покрытия для теплиц, парников и оранжерей. Однако известная полимерная композиция обладает небольшой интенсивностью люминесценции и фотоустойчивостью.

Известна также полимерная композиция, содержащая суспензионный поливинилхлорид и в качестве светотрансформирующей добавки соединение европия формулы Eu (TTA)₃фен, где ТТА теноилтрифторацетон, фен-1,10-фенантролин или Еu (ГФАА)₃2 ТФФО, где ГФАА гексафторацетилацетон, ТФФО трифенилфосфиноксид или их смесь.

Известна композиция применима только для полимерных покрытий на основе ПВХ. Применение ее для других термопластичных полимеров приводит к низкой фотоустойчивости и интенсивности люминесценции.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является известная полимерная композиция для получения пленки, включающая термопласт и комплексное соединение европия состава Eu(acid)₃D, где acid нитрато-группа, гексафторацетилацетон, теноилтрифторацетон, бензоилтрифторацетон, дибензоилметан, D-1,10-фенантролин, триоктилфосфиноксид, 2,2-дипиридил, дигексилсульфоксид, трибутилфосфат, нефтяные сульфоксиды при следующем соотношении компонентов, мас. Полимер 98-99,999 Соединение европия 0,001-2

Известная полимерная композиция обладает люминесценцией красного цвета с максимумом излучения в области 612 нм. Однако полимерные материалы получаются недостаточно устойчивыми к длительному обучению УФ-светом и обладают относительно низкой интенсивностью люминесценции.

Цель изобретения повышение светостойкости и интенсивности люминесценции пленки.

Эта цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая термопласт и комплексное соединение европия, дополнительно содержит по крайней мере одно комплексное соединение металла из группы Y, La, Bi, Tb, Lu, Gd в мольном отношении Eu/Me от 1:0,1 до 1:100 при следующем соотношении компонентов, мас. Комплексное соединение европия и комплексное соединение металла 0,001-1 Термопласт Остальное

В качестве термопластичных полимеров могут быть использованы полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат, поликарбонат, полиамид, их сополимеры и другие термопластичные полимеры.

Используемый полимер полиэтилен имеет высокое давление (ПЭВД) по ГОСТ 16337-77 (марки 10803-020, 15803-020, 10803-08, 15803-08), гранулированный, t_пл. 105-108^оС.

Поливинилхлоридная матрица представляет собой суспензионный ПВХ-70 и обычно применяемые в промышленности для изготовления сельсохозяйственных покрытий пластификаторы, смазки, термо-, светостабилизаторы. ПВХ смешивают с пластификатором, например ДАФ (ди-2-этил-гексилфталат), смазкой, например ионолом (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), с термостабилизатором стеаратом бария.

Полистирол-гранулированный полимер с температурой переработки 220-260^оС.

Полипропилен гранулы белого цвета (по МРТУ 6-05-1105-67 марки ОЗП10/005), tпл. 160-170^оС.

Сополимер этилена с пропиленом низкого давления (СЭП) гранулированный прозрачный полимер с температурой переработки 270-300^оС. Обладает повышенной прочностью и одновременно мягкостью и гибкостью.

Поликарбонат (дифлон) прозрачный гранулированный полимер с t_пл. 260-290^оС.

Полиметилметакрилат изготовлен в соответствии с ТУ 6-01-67-72. Композицию готовят суспензионной полимеризацией метилметакрилата и добавок. Переработку проводят при 180-220^оС.

В качестве люминесцирующих комплексных соединений европия берут соединения, в которых лигандами являются кислотные остатки органических и минеральных кислот, способных сенсибилизировать люминесценцию иона европия, например азотная, соляная, фосфорная, бензойная (БК) и ее производные типа о-метоксибензойная (МБК), о-бензоилбензойная (ББК), фталевая (Фт), теpефталевая, акриловая и ее производные метилметакриловая, метилакриловая (МАК), никотиновая (НК), пиколиновая (ПК) и их производные, коричневая (Кор) и ее производные, уксусная (УК) и ее производные типа трифторуксусная (ТФУ), трихлор-, дифенилуксусные кислоты, капроновая (КАП) и ее производные, нафтойные кислоты (НФК), салициловая кислота, жирные кислоты алифатического ряда, хинолинкарбоновые кислоты, сорбиновые кислоты, ацилпиразолоны, поликарбоновые кислоты (малеиновая, винная и др. ) ЭДТА, толуиновая кислота, фосфорные кислоты, сульфоновые кислоты, аминокислоты, дикетоны-ацетилацетон (АА), бензоилацетон (БА), дибензоилметан (ДБМ), трифторацетилацетон (ТФА), бензоилтрифторацетон (БТФА), гексафторацетилацетон (ГФАА), теноилтрифторацетон (ТТА), фенилметилбензоилпиразолон (ФМБП), 2-ацетилдимедон (2-АД) с азот- или кислородсодержащими нейтральными донорными лигандами, например 1,10-фенантролином (Фен), водой (Н₂О), диметилсульфоксидом (ДМСО), дигексилсульфоксидом (ДГСО) пиридином (П), 1,2-дипиридилом (ДП), триоктилфосфиноксидом (ТОФО), трифенилфосфиноксидом (ТФФО), трибутилфосфиноксидом (ТБФО), триэтиламином (ТЭА), трибутиламином (ТБА), гексаметилфосфортриамидом (ГМФА), диэтиламином (ДЭА) и др.

Соединения европия с остатками органических или минеральных кислот представляют собой кристаллические порошки бледно-розового цвета, температура плавления которых выше 160^оС. Комплексные соединения являются растворимыми в большинстве полярных и неполярных растворителей.

Процесс приготовления полимерных материалов на основе предлагаемых полимерных композиций заключается в следующем. Термопластичные полимеры предварительно тщательно перемешивают с соответствующим количеством люминесцирующего соединения европия и дополнительного металла и далее получают пленку одним из известных методов, например экструзией или каландрованием.

Для исследования фотоустойчивости люминофоров образцы полимерных материалов были подвергнуты ускоренным лабораторным испытаниям в особо жестких условиях облучения ртутной лампой ДРТ-250 в течение 5-15 ч, что соответствует 120-360 дням нахождения пленки в условиях естественного солнечного облучения. Фотоустойчивость определяли как время, за которое начальная интенсивность люминесценции уменьшилась вдвое. Интенсивность люминесценции измеряли на приборе ДЛ-1, прозрачность пленок в видимой области на спектрофотометре М-40.

Для приготовления образцов полимерных материалов на основе предлагаемой полимерной композиции в лабораторных условиях взвешивают необходимые компоненты: комплексную соль европия, соль дополнительного металла, термопластичный полимер, тщательно перемешивают, затем прессуют на лабораторном прессе при температуре плавления, охлаждают и получают пленку толщиной около 100 мк.

Составы полимерных композиций приведены в примерах, а результаты испытаний полученных на их основе полимерных пленок в таблице.

П р и м е р 1. Навеску полимерной композиции 100,0 г, содержащей 0,1 г люминесцирующего комплексного соединения Eu(NO₃)₂2 фен и 0,1 г соединения дополнительного металла в виде Y(NO₃)₂2 фен (соотношение Eu:Y 1:1,1) и 99,8 г ПЭВД, тщательно перемешивают, затем прессуют на лабораторном прессе при 140^оС, охлаждают и получают пленку толщиной 100 мкм. Затем определяют интенсивность люминесценции и прозрачность пленки в видимой области спектра. После этого полученный образец облучают под лампой ДРТ-250 в течение 5 ч и измеряют остаточную интенсивность люминесценции. Исходную интенсивность люминесценции пленки, активированной только соединением европия, до облучения принимают за 100% при концентрации активированной добавки, равной общей концентрации европийсодержащего соединения и дополнительного металла.

Характеристика полученной пленки, Исходная интенсивность люминесценции 144 Интенсивность люминес- ценции после 5 ч облучения 39 Прозрачность в видимой области 87

Характеристика пленки,

активированной только Eu(NO₃)₃2 фен, 0,2 Исходная интенсивность люминесценции 100 Интенсивность люминес- ценции после 5 ч облучения 18 Прозрачность в видимой области 79

Полимерные композиции, приведенные в остальных примерах, готовят аналогично примеру 1, за исключением соотношений компонентов используемых соединений и видов полимерных матриц.

П р и м е р 2. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(NO₃)₃2 фен 0,2 La(NO₃)₃2 фен 0,2 Lu(NO₃)₃2 фен 0,2 Мольное соотношение 1:0,99:1,09 ПВХ-композиция Eu La Lu 99,4

П р и м е р 3. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(NO₃)₃2 DП 1,5 La(NO₃)₃2 DП 0,5 Y(NO₃)₃2 DП 1,5 соотношение Eu La Y 1 0,3 0,64 Полистирол 96,5

П р и м е р 4. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(ТТА)₃ фен 0,001 La(ТТА)₃ фен 0,009 соотношение Eu La 1 9,2 Полипропилен 99,999

П р и м е р 5. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(ГФАА)₃2 ТФФО 0,3 Gd(ГФАА)₃2 ТФФО 0,1 Lu(NO₃)₃2 ДП 0,1 соотношение Eu Gd Lu 1 0,38 0,67 поликарбонат 99,5

П р и м е р 6. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(БТФА)₃ДП 0,5 La(NO₃)₃6 Н₂О 0,5 соотношение Eu La 1 2,3 поликарбонат 99,0

П р и м е р 7. Полимерная композиция содержит, мас. Еu(ДБМ)₃Н₂О 1,0 Тв(ДБМ)₃Н₂О 0,5 соотношение Eu Tb 1 0,5 полиметилметакрилат 98,5

П р и м е р 8. Полимерная композиция содержит, мас. Еu(БА)₃фен 0,002 Gd(БА)₃фен 0,003 Y(NO₃)₃фен 0,001 соотношение Eu Gd 1 1,55 0,91 полиметилметакрилат 99,994

П р и м е р 9. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(БА)₃2 ТОФО 0,4 Gd(КОР)₃ 0,4 соотношение Eu Gd 1 2,4 полиэтилен 99,2

П р и м е р 10. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(БА)₃2 ТОФО 0,0003 Gd(КОР)₃2 ТОФО 0,0002 соотношение Eu Gd 1 0,67 полиметилметакрилат 99,9995

П р и м е р 11. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(БА)₃2 ТОФО 0,1 Gd(КОР)₃2 ТОФО 0,4 Соотношение Eu Gd 1 4,1 полиметилметакрилат 99,5

П р и м е р 12. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(ТФАА)₃3 ТБФО 0,5 Y(ТФАА)₃2 ТБФО 0,5 соотношение Eu Y 1 1,1 полиэтилен 99,0

П р и м е р 13. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(ТТА)П 0,1 Bi(ТТА)₃фен 0,3 La(ТТА)₃фен 0,2 соотношение Eu Bi La 1 2,63 1,8 полистирол 99,4

П р и м е р 14. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(ДБМ)₃2 ТФФО 0,8 Y(ДБМ)₃2и ТФФО 0,1 La(NO₃)₃2 ДП 0,1 соотношение Eu Y La 1 0,13 0,28 полипропилен 99,0

П р и м е р 15. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(ГФAА)₃ ТЭА 0,01 La(ГФАА)₃ ТЭА 0,01 Bi(NO₃)₃ 2 фен 0,02 соотношение Eu La Bi 1 1 2,6 полиметилметакрилат 99,96

П р и м е р 16. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(АА)₃ ТБА 0,5 Y(АА)3 ТБА 0,3 Gd(NO3)₃ 2 ДП 0,2 соотношение Eu Y Gd 1 1 0,68 0,4 полипропилен 99,0

П р и м е р 17. Полимерная композиция содержит, мас. Tb₂(ТФК)₃ 3 Н₂О 0,5 Eu₂(ТФК)₃ 3 Н₂О 0,4 Gd(NO₃)₃ 2 ДП 0,1 соотношение Eu Tb Gd 1 1 1,9 полиэтилен 99,0

П р и м е р 18. Полимерная композиция содержит, мас. Eu₂(ТФК)₃ 3 Н₂О 0,1 Y₂(ТФК)₃ 3 Н₂О 0,1 Lu₂(ТФК)₃ 3 Н₂О 0,1 La₂(ТФАА)₃ ДП 0,1 соотношение Eu Y Lu La 1 1,2 1 1 полипропилен 99,6

П р и м е р 19. Полимерная композиция содержит, мас. Eu₂(ТФК)₃ ГМФА 0,4 Gd₂(ТФК)₃ фен 0,4 Tb₂(ТФК)₃ ГМФА 0,2 соотношение Eu Gd Tb 1 1 0,5 полиэтилен 99,0

П р и м е р 20. Полимерная композиция содержит, мас. Eu₂(ТФК)₃ 3 Н₂О 0,5 La₂(ТФК)₃ 6 Н₂О 0,5 Lu₂(ТФК)₃ фен 0,5 соотношение Eu La Zu 1 1.09 0,99 поливинилхлорид 98,5

П р и м е р 21. Полимерная композиция содержит, мас. Eu₂(ТФК)₃ фен 0,0008 La₂(ТФК)₃ ТОФО 0,001 Gd₂(ТФК)₃ 0,001 соотношение Eu La Gd 1 0,1 0,16 полистирол 99,999

П р и м е р 22. Полимерная композиция содержит, мас. Eu₂(ТФК)₃ ТБФО 0,0001 Gd₂(TФК)₃ ТБФО 0,0001 Lu₂(ТФК)₃ П 0,0002 соотношение Eu Gd Lu 1 1 2 полипропилен 99,9996

П р и м е р 23. Полимерная композиция содержит, мас. Eu₂(ТФК)₃ ДЭА 0,2 Y₂(ТФК)₃ ДЭА 0,2 Bi(O₃)₃ 7 ДП 0,2 Lu₂(ДФК)₃ 0,2 соотношение Eu Y Bi Lu 1 1,1 1,6 1 полистирол 99,2

П р и м е р 24. Полимерная композиция содержит, мас. Gd(МБК)₃ 3 Н₂О 0,05 Eu(МБК)₃ 3 Н₂О 0,05 Соотношение Eu Gd 1 1 поликарбонат 99,9

П р и м е р 25. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(МБК)₃ 3 Н₂О 0,3 Y(МБК)₃ ДГСО 1,1 Gd(CH₃COO)₃ 3 Н₂О 0,2 соотношение Eu Y Gd 1 2,3 1,6 полистирол 98,4

П р и м е р 26. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(МБК)₃ фен 0,0002 La(МБК)₃ 3 Н₂О 0,0004 Gd₂(ТФК)₃ 3 Н₂О 0,0001 соотношение Eu La Gd 1 2,4 0,59 полиметилметакрилат 99,9993

П р и м е р 27. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(КОР)₃ 0,1 Bi(КОР)₃ 0,4 La(КОР)₃ 0,5 соотношение Eu Bi La 1 3,5 5 полиметилметакрилат 99,0

П р и м е р 28. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(КОР)₃ 1,0 Gd(КОР)₃ фен 0,1 Lu(КОР)₃ фен 0,1 соотношение Eu Gd Lu 1 0,78 0,71 полиметилметакрилат 98,8

П р и м е р 29. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(КОР)₃ 0,01 Tb(Cl)₃ 6 Н₂О 0,50 соотношение Eu Tb 1 80 поликарбонат 99,49

П р и м е р 30. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(AК)₃ Н₂О 0,05 La(ББК)₃ 2 ТФФО 0,05 соотношение Eu Lu 1 0,28 СЭП 99,9

П р и м е р 31. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(ББК)₃ 2 ТФФО 0,02 Tb(NO₃)₃ 2 фен 0,08 соотношение Eu Tb 1 7,98 СЭП 99,9

П р и м е р 32. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(МАК)₃ фен 0,05 Gd(AA)₃ фен 0,05 соотношение Eu Gd 1 0,92 поливинилхлорид 99,9

П р и м е р 33. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(ТТА)₃ фен 0,001 La(ТАА)₃ фен 0,099 соотношение Eu La 1 100 поливинилхлорид 99,9

П р и м е р 34. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(ФМБП)₃ 2 ТБА 0,1 Tb(ФМБП)₃ 2 ТБА 0,2 Lu(ФМБП)₃ 2 ТБА 0,2 соотношение Eu Tb Lu 1 1,99 2,12 СЭП 99,5

П р и м е р 35. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(ББК)₃ фен 0,2 Y(ББК)₃ фен 0,1 полистирол 99,88 соотношение Eu Y 1 5,33

П р и м е р 36. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(СК)₃ фен 0,001 Tb(СК)₃ фен 0,009 соотношение Eu Tb 1 8,9 полиэтилен 99,99

П р и м е р 37. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(АА)₃ фен 0,0005 La(АА)₃ фен 0,00004 соотношение Eu La 1 0,08 полиэтилен 99,99946

П р и м е р 38. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(NO₃)₃ 2 ДМСО 1,0 Gd(NO₃)₃ 2 ДМСО 0,5 соотношение Eu Gd 1 0,047 полиэтилен 98,95

П р и м е р 39. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(КОР)₃ 0,01 Gd(КОР)₃ 1,10 соотношение Eu Gd 1 110 полиэтилен 98,99

П р и м е р 40. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(КОР)₃ 0,96 Y(CO₃)₃ 3 Н₂О 0,04 соотношение Eu Y 1 0,08 полистирол 99,0

П р и м е р 41. Полимерная композиция содержит, мас. Eu(КОР)₃ 0,01 Gd(КОР)₃ 0,60 соотношение Eu Gd 1 60 полиэтилен 99,39