способ каталитического фотоокисления органических веществ, содержащихся в воде

Формула изобретения

1. СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ФОТООКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ВОДЕ, включающий облучение УФ-светом с максимальной длиной волны 450 нм в присутствии TiO₂, отличающийся тем, что TiO₂ используют в виде микросфер диаметром 0,1 5 мм, причем микросферы непрерывно перемешивают барботированием окислительного газа через облучаемую воду.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что УФ-свет используют с длиной волны 330 380 нм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислительного газа используют кислород или воздух.

Приоритет по пунктам:

30.06.89 по п.1;

11.05.89 по п.2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается способа проведения процесса гетерогенного фотокатализа, который (процесс) оптимизирует эксплуатацию излучений, излучаемых световым источником, и может применяться к большим реакционным объемам.

Большое число фотокаталитических процессов в гетерогенной фазе характеризуются использованием в качестве катализатора в водной среде полупроводника, такого, например как TiO₂, на поверхности которого адсорбируется вещество, которое должно быть преобразовано (1).

Путем облучения фотонами, имеющими достаточно высокую энергию, промотирование электрона происходит из "валентной зоны" в "зону проводимости" полупроводника.

В результате этого достигается разделение зарядов, именуемых "связанной электронно-дырочной парой", которая мигрирует до поверхности раздела между жидкой фазой и полупроводником, где способна вызывать окислительно-восстановительные реакции на адсорбированных соединениях.

Существует много химических веществ, которые, когда берутся по отдельности и подвергаются такой обработке, преобразуются например, Сl^- и SO₃^2-, которые являются окисленными органическими кислотами, декарбоксилированные углеводородные соединения, которые подвергаются окислению, атразин, который преобразуется в циануровую кислоту.

Некоторые вещества, в частности, в упомянутых выше условиях, полностью минерализуются, т.е. их структура атомов углерода полностью преобразуется в двуокись углерода. Например, алифатические галогениды, фенолы и хлорфенолы могут быть полностью минерализованы посредством гетерогенного фотокатализа.

Поэтому важно знать такой тип реакции может иметь место в борьбе против загрязнений питьевой воды и вообще водной среды (водных бассейнов).

Положительный эффект достигаемый настоящим изобретением, заключается в том, что использование диоксида титана в виде микросфер позволяет легче, быстрее и удобнее регенерировать диоксид титана, чем в случае его применения в виде дисперсии. Причем, активность остается по существу неизменной.

Кроме того, при проведении периодического процесса с порционной загрузкой отсутствуют потери катализатора, равно как нет необходимости заменять катализатор при проведении непрерывного процесса.

В настоящем изобретении используется реактор для гетерогенного фотокатализа, в котором отсутствует охлаждающая рубашка между лампой и реакционной смесью. Реактор состоит из полого пространства, внутренняя стенка которого является стенкой лампы, которая излучает, по крайней мере, одну часть своих излучений с длиной волны короче, чем 400 нм и предпочтительно в диапазоне от 320 до 370 нм.

Управление температурой достигается путем принудительной циркуляции реакционной смеси через названное полое пространство.

Лампы, которые могут использоваться в "рубашечном" реакторе, являются лампами ртутными высокого давления или ксеноновыми высокого давления.

Рубашечный реактор имеет ширину не больше 5 см и предпочтительно не выше 2,5 см. По существу он состоит из оболочки, внутри которой течет реакционная смесь.

Внутри этой оболочки могут быть установлены перегородки, которые образуют принудительную траекторию для реакционной смеси, увеличивая время нахождения ее во внутренней части реактора с тем, чтобы содействовать взаимодействию реакционной смеси с фотонами, генерированными лампой.

П р и м е р 1. Ряд испытаний был проведен в иллюстративных целях с использованием рубашечного реактора объемом 100 мл и ртутной лампы с удельной мощностью 40 Вт/см и полезной длиной 3 см. 100 мл смеси, содержащей 50 ч. на миллион (р.р.m.) о-нитрофенола, и 1 г TiO₂/л, диспергированного в воде, загружалось в этот реактор. Объем раствора, подвергнутого обработке фотокатализом, был равен объему реактора, и поэтому, поскольку циркуляции реакционной смеси не происходило, применялось наружное охлаждение. Данные, полученные из этого испытания, показывают, что может быть получен более высокий выход продуктов реакции, когда охлаждающая оболочка устранена. После 60 мин облучения раствор содержал 14,6 ч. на млн непрореагировавшего продукта, в то время как остальная часть разложилась до минерализации.

П р и м е р 2. Испытание при аналогичных условиях было проведено с 500 мл вышеназванной смеси. В этом случае реактор емкостью 100 мл был соединен с резервуаром, который содержал остальную часть реакционной смеси. Циркуляция реакционной смеси между реактором и резервуаром посредством насоса обеспечивала охлаждение лампы. После истечения 60 мин концентрация снижалась с 50 ч. на млн до 16 ч. на млн. Следовательно можно обрабатывать объем, который в пять раз больше объема, обработанного в контрольном испытании, с постоянной скоростью разложения остатка. Для достижения порога потери эффективности этого реактора обрабатывался десятикратный объем смеси по сравнению с контрольным испытанием. Фактически, когда 1 л реакционной смеси, содержащей 50 ч. на млн орто-нитрофенола и 1 г TiO₂/л, был подвергнут облучению, после 60 мин концентрация была 24 ч. на млн.

П р и м е р 3. Результаты, которые могут быть получены с помощью "рубашечного" реактора согласно настоящему изобретению, значительно улучшаются, если в реакционную смесь инжектируется воздух. Как в контрольном испытании, 200 мл смеси, содержащей 50 ч. на млн. О-нитрофенола и 1 г TiO₂/л, подвергалось обработке гетерогенным фотокатализом внутри рубашечного реактора 200 мл объема, снабженного лампой с удельной мощностью 40 Вт/см и полезной длиной 3 см. Внутрь реактора инжектировался воздух. В этом случае также, поскольку реакционная смесь не циркулировала, применялось наружное охлаждение. С помощью этого испытания оценивались результаты, которые могут быть получены с помощью "рубашечного" реактора, т.е. без полого пространства охлаждающей рубашки, когда в реакционную смесь инжектируется воздух. После 30 мин облучения осталось только 9,2 ч. на млн о-нитрофенола, который разложился далее до менее 1 ч. на млн по истечении 60 мин. Объемы обрабатываемой реакционной смеси затем увеличивались до объема в 2,5 раза больше, 500 мл этой реакционной смеси было подвергнуто облучению внутри того же реактора, который в этот раз был соединен с соответствующим резеpвуаром и насосом для обеспечения непрерывной циркуляции реакционной смеси через систему. Воздух инжектировался в реакционную систему безотносительно к уровню реактора и уровню резервуара.

Из этого второго испытания были снова получены те же результаты, которые были получены из контрольного испытания; после 30 мин концентрация упала до 8,8 ч. на млн, и после 60 мин она стала меньше 1 ч. на млн.

П р и м е р 4. Для целей сравнения 1,6 л того же раствора было обработано в присутствии 1 г TiO₂/л и в условиях потока воздуха в реакторе типа с погруженной лампой, оборудованного лампой 1000 Вт, поэтому очень мощной, охлаждение которой обеспечивалось посредством соответствующей охлаждающей рубашки.

После 60 мин обработки раствор все еще содержал 25 ч. на млн о-нитрофенола. Тот же результат был получен, когда раствор 50 ч. на млн хлорфенола был подвергнут облучению в аналогичных условиях. Это ухудшение, наблюдаемое в результатах, было отнесено на счет охлаждающей рубашки, действующей в качестве защитного экрана от фотонов, генерируемых лампой, и на счет относительно большого реакционного объема, который не дает возможности однородного облучения всей полученной смеси. Поэтому предложенный способ проведения процессов фотокатализа и гетерогенного фотокатализа, включает в себя использование реактора, образованного с полым пространством, внутренняя стенка которого является стенкой лампы, которая излучает по крайней мере часть своих излучений с длиной волны короче 400 нм. Реакционная смесь, содержащая разлагаемое вещество, в присутствии двуокиси титана в качестве катализатора, подвергалась постоянной циркуляции внутри полого пространства. Согласно результатам, которые хотят получить, обработка фотокатализом будет длиться в результате принуждения реакционной смеси циркулировать множество раз через "рубашечный" реактор.

Этот результат достигается путем соединения реактора с соответствующим резервуаром и обеспечения правильной циркуляции реакционной смеси через реактор и резервуар посредством соответствующего насоса. Как альтернатива, те же результаты могут быть получены путем устранения резервуара и функционирования в непрерывном режиме при использовании достаточно длинной лампы или множества ламп, распложенных последовательно, в обоих случаях реакторы будут иметь такие размеры чтобы адаптировались и геометрия и длина ламп.

Разработанный авторами способ показывает следующие преимущества:

а) излучаемый лампой свет лучше используется без потери фотонов в результате абсорбции охлаждающей рубашкой, поэтому выход продуктов реакции повышается, температура лампы управляется той же реакционной смесью, которая циркулирует непрерывно;

б) эта система может применяться в отношении больших реакционных объемов, с постоянным выходом результатов обработки, в случае реакторов с "погруженной лампой" согласно предшествующему уровню техники увеличение объема вызывает уменьшение выхода продукта реакции.

в) способ согласно настоящему изобретению может выгодно использоваться в области борьбы с загрязнениями окружающей среды, чтобы очищать питьевые воды и природные воды от органических и неорганических загрязняющих веществ, таких как фунгициды, гербициды, цианиды и т.д.

П р и м е р 5. Сложная смесь органических соединений из сточных растворов химического предприятия, была подвергнута обработке гетерогенным фотокатализом, который проводился внутри "рубашечного" реактора. Перед проведением такой обработки эта смесь характеризовалась ХПК (Химическое потребление кислорода) 54 мг О₂/л. После 5-ти часовой непрерывной обработки 1000 мл такой смеси в присутствии 1 г TiO₂/л и с помощью лампы удельной мощности 40 Вт/см и полезной длиной 3 см внутри рубашечного реактора 100 мл емкости, соединенного с соответствующим резервуаром и оборудованного насосом, который побуждал реакционную смесь непрерывно циркулировать, измерение показало ХПК ниже, чем 10 мг/л О₂.

П р и м е р 6. Удовлетворительные результаты были получены в случае, когда сточные растворы, поступающие со свиноводческого предприятия, были подвергнуты фотокаталитической обработке. 500 мл смеси с ХПК 320 мг О₂/л, облучалось с помощью двух ламп, установленных каскадом, каждая из которых имела удельную мощность 40 Вт/см и длину 3 см. После 4 ч облучения величина ХПК стала 84 кг О₂/л.

Способ согласно настоящему изобретению может применяться к растворам безотносительно содержит ли он одно соединение или сложные смеси органических или неорганических соединений.

В качестве катализатора в способе согласно настоящему изобретению использовалась порошкообразная двуокись титана TiO₂, которая после введения в загрязненные растворы образует коллоидные суспензии или растворы или TiO₂ использующаяся в форме микросфер.

В случае использования порошкообразной TiO₂ катализатор восстанавливался в конце процесса путем декантации или центрифугирования, однако результирующие растворы содержали менее 1 мг TiO₂/л и могли бы выбрасываться в окружающую среду, но они не достаточно очищены.

Поэтому настоящее изобретение состоит в том, что водные растворы загрязняющих веществ подвергают фотокаталитической обработке внутри вышеописанного здесь реактора, используя микросферы TiO₂ диаметром в диапазоне от 0,1 до 5,0 мм в качестве катализатора, при таких условиях потока, чтобы образовывался ожиженный слой катализатора. Благодаря этому катализатор остается всегда внутри реактора, и после фотокаталитической обработки дальнейшие стадии очистки результирующих растворов не требуются больше, чтобы восстановить катализатор и сделать эти растворы достаточно чистыми для возможности выброса в окружающую среду.

Поскольку катализатор остается внутри реактора, вероятность, что этот катализатор будет облучаться светом, увеличивается, с повышением вероятности, что загрязняющие вещества, адсорбированные на поверхности этого катализатора, разлагаются как следствие в повышенном количестве.

Микросферы TiO₂ показывают механическую прочность значительно более высокую, чем катализаторы двуокиси титана на подложке, например, на стекле.

Фактически, эти последние в силу полировки (истирания), которой они подвергаются, имеют тенденцию крошиться и высвобождать порошок TiO₂, который в конце процесса вызывает вышеназванные проблемы разделения.

Наконец, следует подчеркнуть, что полезный срок службы катализатора в виде микросфер очень высокий, фактически возможные вещества, стремящиеся к аккумуляции на поверхности TiO₂, могут удаляться посредством достаточного облучения, и не меняет своей реакционной способности.

Микросферы TiO₂, которые могут использоваться в способе согласно настоящему изобретению, являются теми, которые получены путем перемешивания галогенида титана и спирта, чтобы образовать спиртовой раствор соответствующего органометаллического титанового соединения, уплотняя этот раствор путем добавления в него органического полимера, затем разделяя его посредством распылителя на жидкие капли, которые немедленно отверждаются в виде частиц геля в результате контакта со спиртовым раствором щелочи, частицы геля затем сушатся или кальцинируются.

TiO₂, полученная согласно патенту Великобритании 2.112,764, имеет удельную поверхностную площадь 150 м²/г по сравнению с удельной поверхностной площадью 50 м²/г порошкообразной TiO₂ и 0,5 м²/г; TiO₂ на стеклянной подложке, его использование в фотокаталитическом процессе способствует лучшему контакту между катализатором и смесью загрязняющих веществ.

Способ согласно настоящему изобретению с использованием катализатора в виде микросфер TiO₂ может осуществляться непрерывно или периодически.

Периодический способ может проводиться согласно технологической схеме аналогично с той разницей, что вся очищаемая смесь, содержащаяся внутри резервуара циркулирует через реактор с тем, чтобы подвергаться многократно облучению до достижения требуемой концентрации загрязняющих веществ. При проведении обработки в непрерывном режиме достигаются следующие преимущества:

1) периоды простоя, связанные с разгрузкой и новой загрузкой исходными веществами, устраняются, и

2) также могут использоваться загрязняющие смеси с такой высокой концентрацией загрязняющих веществ, которая не отвечает требованиям оптимальных условий для минерализации. Фактически, в устойчивом (стабильном) состоянии объем смеси загрязняющих веществ, поступающих в резервуар каждый раз, разбавляется уже содержащейся смесью, производя такую концентрацию, что в результате одного прохода через реактор достигается требуемая конечная концентрация.

Ниже приведено еще несколько примеров применения способа согласно настоящему изобретению в его предпочитаемом варианте, в котором катализатор используется в форме микросфер TiO₂.

П р и м е р 7. 500 мл водной смеси, содержащей 50 ч. на млн о-нитрофенола, было подвергнуто фотоокислению в присутствии 10 г микросфер TiO₂ внутри рубашечного реактора, аналогичного реакторам, описанным здесь выше, толщиной 2,5 мм, снабженный ртутной лампой высокого давления мощностью 125 Вт, установленной в установке периодического действия. Смесь сначала циркулируют 15 мин в темноте, так что поверхность катализатора насыщается загрязняющими веществами. Была получена концентрация раствора 47 ч. на млн, и затем производилось облучение.

Получены результаты: Время (мин) Концентрация

(частей на млн) 0 37 30 11 60 4

В конце реакции определялось количество полученного СО₂ и результат составил 1 ммоль.

П р и м е р 8. 500 мл водной смеси о-нитрофенола обрабатывалось таким же способом, как описано в примере 1 внутри рубашечного реактора толщиной 5,0 см, снабженного ртутной лампой низкого давления 40 Вт в присутствии 40 г микросфер TiO₂.

Получены результаты: Время (мин) Концентрация

(частей на млн) 0 37 30 29 60 22 120 15 240 5

П р и м е р 9. 500 мл водной смеси, происходящей из сточных растворов свиноводческой фермы, было подвергнуто фотоокислению в присутствии 10 г микросфер TiO₂ внутри реактора подобного тому, который описан в примере 7, снабженного двумя ртутными лампами высокого давления 120 Вт. Перед обработкой смесь имела величины ХПК (Химическое потребление кислорода) 300 мг О₂/л. После 4 ч обработки величина ХПК снизилась до 157 мг О₂/л, и после 6 ч эта величина была 68 мг О₂/л.

П р и м е р 10. 1000 мл водной смеси, происходящей из сточных растворов химического предприятия, было подвергнуто фотоокислению в тех же условиях как описано в предыдущем примере. Получены результаты: Время (ч) Концентрация

(мг/л О₂) 0 47 6 менее 10

П р и м е р 12. 500 мл водной смеси с содержанием ароматических соединений обрабатывалось так же, как описано в примере 8. Получены результаты: Время (ч) Концентрация

(мг/л О₂) 0 90 2 72 8 35

П р и м е р 13. В использующейся установке, раствор, содержащий 50 ч на млн о-нитрофенола, подавался в резервуар со скоростью потока 100 мл/ч.

Резервуар имел объем 1000 мл, реактор имел толщину 5 мм и лампа (ртутная лампа низкого давления) имела мощность 40 Вт.

На выходе получали обработанный раствор 100 мл/ч, содержащий 9 ч. на млн, загрязняющих веществ.

П р и м е р 14. Сравнительный пример с дисперсией TiO₂. 500 мл водного раствора орто-нитрофенола, имеющего концентрацию 50 ч. на млн подвергали фотоокислению в присутствии 0,5 г диоксида титана, диспергированного в реакторе с рубашкой, имеющем толщину 50 мм и снабженном источником света мощностью 40 Вт с парами ртути под пониженным давлением.

После 15-минутной балансировки в темноте были получены следующие результаты: Время (мин) Концентрация

(ч. на млн) 0 50 30 30 60 22 120 15 240 2

По завершении реакции количество выделившегося СО₂ составило 4,2 ммоль. Шлам отфильтровывали на ватмановском фильтре N 542 с прохождением частиц размерами 2 ультраметра.

Время, необходимое для отфильтровывания шлама под давлением 760 мм рт. ст. составляло 15 мин. Диоксид титана отбирали и снова использовали. После трех последовательных реакций скорость распада примеси оставалась неизменной, но продолжительность фильтрования возрастала сначала до 20 мин, а затем и до 30 мин вследствие пептизации диоксида титана.

П р и м е р 15. Сравнительный пример с микросферами TiO₂. Методика испытаний была та же, что и в приведенном выше примере 14, но диоксид титана применяли в виде микросфер диаметром 1 мм.

После 15-минутной балансировки в темноте были получены следующие результаты. Время (мин) Концентрация

(ч. на млн) 0 37 30 29 60 22 120 15 240 5

Количество выделившегося углекислого газа составило 1,2 ммоль.

Затем воду отделяли от катализатора и с целью сравнения с приведенным выше примером 14 вытекающую воду профильтровали через ватмановский фильтр N 542. Продолжительность фильтрования составляла менее 1 мин.

С использованием отделяемого каждый раз катализатора испытания были повторены 20 раз. При этом степень разложения примеси оставалась неизменной и то же самое было справедливо и для продолжительности фильтрования.

Исследования проведенные на разложение фенола показывают, что между двумя разновидностями катализатора нет существенного различия, но предложенное изобретение обеспечивает более эффективный и удобный метод регенерации диоксида титана, снимая таким образом недостаток прежнего метода, состоящего именно в трудности регенерирования соединения титана.

Относительно природы той разновидности диоксида титана, которую применял заявитель, им было установлено, что независимо от органического происхождения конечный продукт, а именно, микросферы, имеет структуру анатаза, что подтверждается рентгеноструктурным анализом и рамановской (Raman) спектрографией.

Кроме того, отмечено, что выбор размеров микросфер обусловлен требованиями оптимизации реакции, которые варьируют в зависимости от конкретных условий в виде соединений, подлежащих фотоокислению.

Как правило, чем больше диаметр микросфер, тем интенсивнее должно быть перемешивающее воздействие на жидкостную реакционную смесь, помимо соединения (соединений), подлежащего(щих) окислению, включающую также окислительную среду (воздух или кислород).