способ защиты тугоплавких металлов от окисления

Формула изобретения

СПОСОБ ЗАЩИТЫ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ ОТ ОКИСЛЕНИЯ, включающий формирование защитной пленки на поверхности изделия, отличающийся тем, что защитная пленка формируется трехслойной, при этом первый слой состоит из силицида молибдена Mo₅Si₃, промежуточный слой из циркона ZrO₂ SiO₂, а третий слой из диоксида циркония с добавками Э₂О₃, где Э Y, La, Se.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химическому осаждению покрытий и может быть использовано применительно к изделиям, работающим при высоких тепловых термоциклических нагрузках.

Наиболее близким к изобретению является способ защиты вольфрама от окисления при этих температурах в результате формирования на его поверхности газонепроницаемой защитной оксидной керамики типа WSi₂O₇ или WO₃ 2SiO₂, в структуре которой атомами титана и циркония. Недостатком способа является неприменимость его к другим тугоплавким металлам кроме вольфрама, а также ограниченная жаростойкость (до 2000^oC).

Отмеченные недостатки связаны с проникновением (диффузией) кислорода через слой оксидной керамики ZrO₂ Me₂O₃, что приводит к окислению силицида молибдена, в результате чего образуется летучий триоксид молибдена и диоксид кремния:

2MoSi₂ + 7O₂ 2MoO + 4SiO₂.

При высоких температурах неизбежно взаимодействие в системе ZrO₂ MoO₃, характеризующееся образованием одного инконгруэнтно-плавящегося соединения Zr(MoO₄)₂ (15,6 мол. ZrO₂, т.пл. 1030^oC) и эвтектики с содержанием 97 мол. MoO₃, т.пл. 665^oC.

В системе ZrO₂-SiO₂ единственным кристаллическим соединением является ортосиликат циркония ZrSiO₄ (циркон), который обратимо диссоциирует на составляющие оксиды при температуре около 1800^oC (по другим данным в интервале температур 1540-1680^oC [4]), причем ZrO₂выделяется в криптокристаллической форме, а SiO₂ в аморфной. Несмотря на диссоциацию изделия из циркона обладают огнеупорностью до 2000^oC. Циркон имеет сравнительно небольшой коэффициент теплового расширения, равный 4,6^. 10^-6 К при 1100^oC. О высокотемпературном взаимодействии диоксидов циркония и кремния можно судить по составу покрытия на основе циркона, наносимого распылением в высокотемпературной плазме (t 30000^oC). Это покрытие состоит из cтекловидной фазы и кубического диоксида циркония. Равенство показателей преломления стекла 1,76 1,78 указывает на растворение диоксида циркония в кремнеземистом стекле. Такой фазовый состав покрытия сохраняется вплоть до 1200^oC. При более высоких температурах тепловой обработки увеличивается содержание циркона и уменьшается количество тетрагональной ZrO₂. При температурах выше 1400^oC начинает выделяется кристобаллит из стеклофазы и растет содержание моноклинной ZrO₂. В конечном итоге цирконовые плазменное покрытие после термообработки состоит из моноклинной ZrO₂, циркона, стеклофазы и небольшого количества кристобаллита.

Анализ взаимодействия в двухслойном защитном покрытии MoSi₂/ZrO₂ Me₂O₃ позволяет сделать вывод о том, что серьезным недостатком этого покрытия является образование летучего триоксида молибдена, взаимодействие которого с большинством компонентов покрытия приводит к появлению легкоплавких соединений, что в конечном счете снижает жаростойкость покрытия.

Целью изобретения является повышение защитных свойств покрытий от окисления при температурах > 1800^oC.

Указанная цель достигается использованием более жаростойкого силицида молибдена (Mo₅Si₃, т.пл. 2180^oC) и созданием промежуточного слоя, затрудняющего транспорт кислорода к силициду молибдена. Такими промежуточными слоями могут быть слой SiO₂ или слой циркона ZrO₂x xSiO₂. Последний представляет собой при температуре >1800^oC вязкую взвесь диоксида циркония в диоксиде кремния. Этот слой удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к промежуточным слоям он является хорошим барьером для кислорода, т.к. диффузия кислорода в нем происходит по молекулярному типу, тогда как диффузия кислорода через слой ZrO₂-Y₂O₃носит атомно-ионный характер. Слой циркона достаточно жаростоек, а также механически совместили с прилегающим к нему слоем силицида молибдена и слоем диоксида циркония стабилизированного оксидом иттрия. Циркон химически инертен по отношению к кислороду, проникающему через наружное оксидное покрытие. Испарение оксида кремния, которое необходимо принимать во внимание при таких температурах, лимитируется слоем ZrO₂-Y₂O₃.

Таким образом, жаростойкое покрытие для защиты изделий из молибдена и его сплавов от окисления при температуре >1800^oC можно представить в виде следующей схемы:

Основа Mo/50 мкм Mo₅Si₃) > 30 мкм ZrO₂x xSiO₂/30 мкм ZrO₂ Y₂O₃. Очевидно, что вышеизложенный принцип защиты справедлив также для случая ниобиевых и вольфрамовых сплавов с использованием соответственно силицида ниобия и силицида вольфрама.

Предлагаемый способ защиты тугоплавких металлов от окисления осуществляют следующим образом. Ближний к металлу силицидный слой толщиной до 50 мкм формируется диффузионным способом. Силицирование образцов из молибдена проводили постадийно Mo MoSi₂ Mo₅Si₃в вакуумных печах СШВ. Последнюю стадию осуществляли в графитовом контейнере, активатором служил хлорид натрия. Толщина силицидного покрытия зависит от времени отжига и при температуре контейнера 1200^oC через 4 ч составляла 50 мкм.

Промежуточный слой ZrO₂ SiO₂ наносили также постадийно: сначала слой SiO₂ наносили золь-гель методом, затем пористый слой SiO₂пропитывали раствором изопропилата циркония и термообрабатывали.

Для нанесения слоя SiO₂ исходным веществом служил тетраэтоксисилан марки "чда". Перед нанесением раствор тетраэтоксисилана в тетрагидрофуране частично гидролизовали добавлением дистиллированной воды, энергично перемешивая при комнатной температуре (25% ). Исследуемые образцы погружали в раствор (рН) выдерживали 1 ч при перемешивании, извлекали, сушили несколько часов на воздухе и 1 ч при 100^oC в сушильном шкафу. Затем следовала термообработка при 250-350^oC в вакуумном сушильном шкафу в течении 2-х ч. На фиг.1 приведено изображение поверхности поперечного шлифа молибденового стержня, последовательно покрытого слоями силицида молибдена Mo₅-Si₃ и оксида кремния SiO₂ (толщина 6 мкм).

Пропитку слоя SiO₂ и последующее нанесение внешнего слоя ZrO₂ Y₂O₃ проводили алкоксометодом [7] В первом случае использовали раствор изопропилата циркония в гексане, во втором раствор смеси изопропилатов иттрия и циркония заданной концентрации. Концентрацию подбирали таким образом, чтобы при формировании покрытия соотношение ZrO2 Y2O3 было равным 10:1. Полученный раствор наносили на поверхность образцов, гидролизовали пленку изопропилатов на поверхности во влажной атмосфере и дегидратировали образующиеся гидроксиды при 400^oC в течение 2 ч.

Многократное повторение перечисленных операций позволяет получить покрытие ZrO₂-Y₂O₃ толщиной до 50 мкм. Таким образом были нанесены защитные покрытия на стержни из тугоплавких сплавов ЦМ6 и ЦМ10.

На фиг. 2 приведено изображение участка поверхности поперечного шлифа образца с покрытием после термообработки в пламени ацетиленовой горелки ( 2000^oC) в течение 30 мкм. На фиг.2 хорошо виден сплошной, толстый слой диоксида кремния, покрытый пористым слоем толщиной 30 мкм, состоящим из циркония, кремния и кислорода. Фиксированный на фиг.1 состав внешнего слоя является результатом анализа продуктов взаимодействия слоя ZrO₂-Y₂O₃ c диоксидом кремния.

Анализ шлифов проводили с помощью электронного микроскопа, снабженного рентгеновскими спектрометрами с волновой и энергетической дисперсией. В качестве аналитических линий при количественном анализе были взяты 0-K, Si-K, Zr-K-линии. В качестве эталонов использовали SiO₂, ZrO₂. Изображения поверхности шлифа получены в отраженных электронах. Для компенсации зарядки образцы предварительно запыляли углеродной пленкой.

Испытания образцов тугоплавких металлов с покрытием на жаростойкость проводили прямым пропусканием тока промышленной частоты. Регулировку тока нагрева осуществляли тиристорным регулятором напряжения РП 250 в режиме ручного управления. Температуру поверхности образца измерили оптическим пирометром "ПРОМИНЬ" с погрешностью 3% Испытания образцов с защитным покрытием показали их устойчивость к окислению на воздухе при 2100^oC в течение 60 мин и 12-ти теплосменах: нагрев до максимальной температуры охлаждение до комнатной температуры.

На фиг. 3 приведено изображение поверхности поперечного шлифа образца сплава ЦМ 6 с защитным покрытием Mo₅Si₃/ZrO₂ SiO₂/ZrO₂-Y₂O₃после испытаний

на жаростойкость. Хорошо виден слой силицида молибдена, покрытый слоем затвердевшего диоксида кремния с включениями диоксида циркония (цепь белых точек на темном фоне).

Испытание образцов с покрытиями без термоциклирования при температурах до 2000^oC показано, что ресурс покрытия до разрушения составляет не менее 10 ч. Таким образом, использование изобретения для защиты тугоплавких сплавов от окисления повышает жаростойкость более чем на 100^oC и вдвое повышает срок службы при температурах 2000^oC.