способ получения кристаллов халькогенидов типа aⁱⁱb^vi использование: в приборостроении, квантовой электронике, лазерной спектроскопии и т

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ТИПА A^IIB^VI, где A^II - металл, а B^VI - халькоген, включающий термообработку исходного соединения в атмосфере дезоксидирующего газа и выращивание кристаллов направленной кристаллизацией, отличающийся тем, что в качестве дезоксидирующего используют газ, получаемый в результате взаимодействия воздуха, технического азота и/или углекислого газа с углеродом при 850-950^oС, а термообработку ведут при температуре на 10 - 20^oС выше температуры кипения металла.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области выращивания кристаллов соединений A^IIB^VI и может найти применение в химической промышленности.

Изделия из кристаллов A^IIB^VI широко применяются в различных областях науки и техники - приборостроении, квантовой электронике, лазерной спектроскопии. Они используются в качестве исходных окон СО₂-лазеров, в телевизионных системах, видиконах, преобразователях солнечной энергии.

Исходные порошкообразные кристаллизуемые соединения A^IIB^VI имеют развитую удельную поверхность, которая поглощает большое количество атмосферных газов и влаги. Масс-спектрометрическими исследованиями установлено, что основными компонентами десорбированной фазы с поверхности образцов ZnSe, ZnTe, CdSe, CdTe являются Н₂О, СО₂, СО, N₂ и O₂. Хемосорбция кислорода и влаги исходными кристаллизуемыми соединения способствует нарушению фазового состава соединений A^IIB^VI в результате накопления непреднамеренно вводимой примеси оксидных соединений.

Известно, что примесь кислородных соединений имеет полосы поглощения в области пропускания ИК-излучения кристаллов А^IIB^VI снижает их оптические характеристики. Снижение дефектности кристаллов и улучшение их технических характеристик за счет устранения непреднамеренно вводимой примеси кислородных соединений - дезоксидации, расширяет область их использования, разрешающую способность и ресурс работы приборов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту и выбранному в качестве прототипа является способ получения кристаллов сульфида цинка и кадмия путем предварительной обработки исходных кристаллизуемых соединений в протоке сероводорода при 1050, 1200^оС соответственно в течение 18 ч, что снижает содержание примеси кислородных соединений.

Недостатком прототипа является то, что для дезоксидации халькогенидов цинка или кадмия необходимо использовать только соответствующие соединения серы; например сероводород, в случае селенидов-селеноводород, а в случае теллуридов удаление примеси кислородных соединений аналогично сульфидам или селенидам неизвестно, тат как теллуроводород термически малопрочное соединение; недостатком прототипа является и токсичность.

Сегрегационный подход к дезоксидации кристаллизуемых соединений создает большие препаративные трудности. Использование универсального соединения, пригодного одновременно для дезоксидации сульфидов, селенидов и теллуридов, существенно упрощает подготовку исходных соединений для выращивания кристаллов и повышает их качество.

Целью изобретения является улучшение оптических характеристик кристаллов за счет снижения в них примеси кислорода.

Цель достигается тем, что в способе получения халькогенидов типа A^IIB^VI, где А - металл, а В - халькоген, включающий термообработку исходного соединения в атмосфере дезоксидирующего газа и выращивание кристаллов направленной кристаллизацией, согласно изобретению, в качестве дезоксидирующего газа используют газ, получаемый в результате взаимодействия воздуха, технического азота и/или углекислого газа с углеродом при 850-950^оС, а термообработку ведут при температуре на 10-20^оС выше температуры кипения металла.

В системе соединений А^IIB^VI, где А^II - цинк, кадмий, ртуть, В^VI - кислород, сера, селен, теллур, термическая прочность соединений на воздухе снижается от оксидов к халькогенидам. Так, например, оксид цинка при нагревании не окисляется, а халькогениды цинка с ростом температуры интенсивно окисляются. При комнатных температурах окисление соединений A^IIB^VI зависит от удельной поверхности, времени и условий хранения. Интенсивность проявления этого спонтанного процесса при комнатной температуре достаточна для образования в порошкообразном кристаллизуемом соединении A^IIB^VI непреднамеренно вводимой примеси кислорода, что способствует нарушению фазового состава и снижает качество кристаллов, если целенаправленно не устраняется.

В данном способе удаление кислородных примесей прежде всего из теллуридов осуществляют в среде газов, которые не содержат примеси кислорода и влаги. Дезоксидацию газа осуществляют путем пропускания его через слой графитовой крошки (отходов токарного производства графитовых деталей), разогретой до 850-950^оС, где все кислородные примеси связываются углеродом с образованием оксида углерода и теряют свои окислительные свойства.

О₂ + 2С = 2СО

Н₂О + С = Н₂+СО

СО₂+С = 2СО

По характеру химического взаимодействия с кислородными примесями в соединениях A^IIB^VI взаимодействие с оксидом углерода отличается от известных газообразных соединений серы и селена, которые переводят оксиды соответственно в сульфиды или селениды

MeO+H₂(S, Se) __ Me(S,Se)+H₂O а оксид углерода восстанавливает оксиды до металла

MeO+CO __ Me+CO₂ независимо от класса соединений и поэтому не вносит примеси, что позволяет использовать его для дезоксидации прежде всего теллуридов, так же как и сульфидов и селенидов. Достигаемый при этом эффект очистки кристаллизуемых халькогенидов цинка и кадмия от кислородных примесей аналогичен с дезоксидацией сульфидов и селенидов соединениями серы или селена.

Восстановление оксидов металлов в сульфидах, селенидах и теллуридах цинка и кадмия происходит при 400-600^оС, а полученный из оксидов металл представляет собой мелкодисперсный порошок с развитой поверхностью. Известно, что такой порошок цинка на воздухе интенсивно окисляется и может самовозгораться, что приводит к повторному накоплению примеси кислорода и нарушению фазового состава. Поэтому, чтобы удалить металлическую фазу из халькогенидов цинка, процесс ведут при максимальной температуре на 10-20^оС выше температуры кипения цинка 906^оС, а халькогенидов кадмия - 766+(10-20)^оС. При этих температурах упругость пара металла несколько превышает атмосферное давление и металл испаряется из массы халькогенида, осаждаясь на холодных участках трубчатой печи, что способствует гомогенизации фазового состава халькогенида.

Использование для дезоксидации кристаллизуемых соединений A^IIB^VI заявляемого технического решения сопровождается образованием жидкой фазы металла цинка или кадмия в массе дезоксидируемого соединения А^IIB^VI, которые растворяются в расплаве этих металлов. Эти обстоятельства способствуют проявлению положительного эффекта, который не отмечается при использовании серо- или селеноводорода из-за различных химических процессов осуществления дезоксидации. Наличие жидкой фазы восстановленного металла увеличивает скорость диффузионных процессов между сопредельными частицами порошкообразного материала подобно флюсу, способствует спеканию - рекристаллизации, срастанию мелких частиц в более крупные. Увеличение зернистости сыпучего материала способствует уменьшению удельной поверхности материала и, соответственно, его абсорбционной способности различных газов, что увеличивает срок хранения без увеличения содержания примеси кислородных соединений. Газообразные соединения серы или селена переводят оксидные соединения в аналогичные с порошкообразным дезоксидируемым соединением по приведенной выше реакции, что не отражается на изменении удельной поверхности.

Навеску дезоксидируемого соединения A^IIB^VI в кварцевой лодочке помещают в трубчатую печь сопротивления и в токе дезоксидированного газа (СО, N₂, H₂) нагревают халькогениды цинка до 906+10^оС, халькогениды кадмия до 766 + 10^оС. Повышать температуру выше указанных пределов, т.е. выше температуры кипения металла, нет необходимости, так как упругость пара соответствует атмосферному давлению и металл уходит из дезоксидируемого соединения, конденсируясь на участке с более низкой температурой. Нагрев ниже указанных температур не гарантирует полного испарения восстановленного металла, который затем снова окисляется на воздухе.

Достигаемое снижение содержания кислорода и снижение удельной поверхности приведено в таблице.

Инженерно-техническое обеспечение дезоксидации по заявляемому способу соответствует дезоксидации с использованием серо- или селеноводорода.

Использование дезоксидированного газа для очистки кристаллизуемых халькогенидов от кислородных примесей кроме универсальности соответствует экологически более чистому производству, так как при нейтрализации сероводорода путем сжигания

Н₂S + 1,5 O₂ = H₂O + SO₂ образуется токсичный оксид серы, а в случае заявляемого технического решения образуется обычный продукт сжигания углеродного топлива - диоксид углерода

CO+0,5O₂ __ CO₂

Доступность и малая стоимость материалов, необходимых для дезоксидации, в предлагаемом техническом решении по сравнению с известными способами делает его экономически более выгодным. Соединения A^IIB^VI после дезоксидации используют для выращивания кристаллов в графитовых тиглях под давлением инертного газа методом Бриджмена, что позволяет улучшить оптические характеристики кристаллов.

Исследование оптического пропускания в ИК-области спектра проводилось на спектрофотометре ИКС-29, а вблизи края фундаментального поглощения - на спектрофотометре фирмы "Hitachi".

На фиг. 1, 2 приведены спектры пропускания изделий из кристаллов сульфидов цинка и кадмия в области длин волн 2-22 мкм. В спектрах пропускания кристаллов, выращенных без дезоксидации (кривая 1 на фиг. 1-2), наблюдаются полосы поглощения в области 3,7; 10,5; 11,5 мкм. Кристаллы, выращенные из исходных соединений после термообработки дезоксидированным газом, не содержат отмеченных выше полос поглощения, величины пропускания на длине волны 1,6 мкм приближаются к расчетным (кривая 2 на фиг. 1-2). Исследование поглощения вблизи края фундаментального поглощения кристаллов селенида цинка (фиг. 3) показывает присутствие примесного поглощения (кривая 1) в кристаллах, выращенных из порошкообразного селенида цинка без дезоксидации, в отличие от кристаллов после термообработки дезоксидированным газом исходного материала (кривая 2, фиг. 3).

Спектры пропускания изделий из кристаллов теллурида кадмия в области длин волн 5-30 мкм приведены на фиг. 4. Аналогично предыдущим примерам, в спектрах поглощения изделий из кристаллов без дезоксидации наблюдаются спектры поглощения в области 13; 14,8; 15,6 мкм (кривая 1 на фиг.4) в отличие от изделий из кристаллов, выращенных из исходного соединения после дезоксидации (кривая 2 на фиг.4).

Как видно из приведенных данных, в кристаллах А^IIB^VI, выращенных из исходных соединений после термообработки дезоксидированным газом, отмечается улучшение их оптических параметров, позволяющих использовать их в ИК-диапазоне и в видимой области спектра.

Таким образом, отличительный признак заявляемого технического решения - удаление кислородных примесей из кристаллизуемого соединения А^IIB^VI с использованием дезоксидированного газа является универсальным и применим для сульфидов, селенидов и теллуридов.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Удаляют примеси кислородных соединений в исходном кристаллизуемом материале путем термообработки дезоксидированным газом.

Выращивают кристаллы методом Бриджмена в графитовых тиглях под давлением инертного газа.

П р и м е р 1. Кварцевую лодочку с навеской селенида цинка в количестве 640 г с удельной поверхностью 1,52 м²/ч, в котором согласно химанализа содержится 4,72 мас.% кислородных примесей, помещают в горизонтальную герметичную печь с омическим нагревом. Рабочий объем печи через гидравлические затворы заполняют дезоксидированным газом СО + N₂, который получают, пропуская сжатый воздух из баллона через слой графитовой крошки высотой 270 мм при 950^оС. После вытеснения атмосферных газов из рабочего объема печи устанавливают проток газа 30-50 см³ в минуту под давлением 50-80 мм вод.ст., температуру в печи повышают до 920^оС и выдерживают в течение 8-10 ч. Дезоксидированный в этих условиях селенид цинка имеет удельную поверхность 0,98 м²/г и следы кислородных соединений, количество которых снижается до содержания менее 0,0001 мас.%, что ниже чувствительности метода определения. Результаты дезоксидации соединений А^IIB^VI приведены в таблице.

Навеску дезоксидированного селенида цинка в количестве 570 г помещают в графитовый тигель, который устанавливают на штоке механизма перемещения компрессионной печи. Печь вакуумируют и заполняют аргоном и выращивают кристалл, протягивая через зону температурного градиента тигель с расплавом со скоростью 5 мм/ч, т.е. известным методом Бриджмена.

П р и м е р 2. Навеску сульфида цинка в количестве 470 г с удельной поверхностью 17,8 м²/г, в котором содержится 2,17 мас.% кислородных примесей, в кварцевой лодочке помещают в печь для удаления кислородных примесей в протоке дезоксидированного газа и нагревают до 920^оС, выдерживая 20 ч. При этом достигается снижение удельной поверхности до 3,82 м²/г, а примеси кислородных соединений до содержания ниже 10^-4 мас.%. Далее, как и в примере 1.

П р и м е р 3. Как и в предыдущих примерах, 370 г теллурида цинка с удельной поверхностью 2,1 м²/г и содержанием 1,78 мас.% кислородных примесей подвергают термообработке дезоксидированным газом, в результате чего удельная поверхность снижается до 1,27 м²/г, а примеси кислородных соединений ниже 10^-4 мас.%. Далее, как и в примере 1.

П р и м е р 4. Кварцевую лодочку с навеской сульфида кадмия в количестве 570 г с удельной поверхностью 6,04 м²/г, в котором содержится 0,84 мас.% кислородных примесей, помещают в горизонтальную герметичную печь с омическим нагревом. Рабочий объем печи через гидравлические затворы заполняют дезоксидированным газом, который получают, продувая углекислый газ из баллона через слой графитовой крошки с температурой 950^оС. После вытеснения атмосферных газов из рабочего объема в печи устанавливают проток дезоксидированного газа 30-50 см³/мин при давлении 50-80 мм вод.ст. Температуру в печи повышают до 780^оС и выдерживают в течение 10 ч. После термообработки в среде дезоксидированного газа удельная поверхность порошка сульфида кадмия снижается до 2,17 м²/г, а содержание кислородной примеси становится менее 0,0001 мас.%.

Навеску дезоксидированного порошка сульфида кадмия в количестве 300 г помещают в графитовый тигель, который устанавливают на штоке механизма перемещения компрессионной печи. Печь вакуумируют и заполняют аргоном и выращивают методом Бриджмена.

П р и м е р 5. Навеску селенида кадмия в количестве 560 г с удельной поверхностью 2,84 м²/г, содержащем 0,43 мас.% кислородных примесей, как и в предыдущем примере, помещают в печь. После дезоксидации удельная поверхность снижается до 1,28 м²/г, а содержание примеси менее 0,0001 мас.%.

П р и м е р 6. Аналогично предыдущим примерам 610 г теллурида кадмия с удельной поверхностью 1,63 м²/г и содержанием 13,10 мас.% кислородных примесей подвергают дезоксидации, в результате чего удельная поверхность снижается до 0,92 м²/г, а примеси менее 10^-4 мас.%. Таким образом, в отличие от известных способов дезоксидированный газ является универсальным компонентом для удаления кислородных примесей из всех соединений А^IIB^VI-сульфидов, селенидов и теллуридов, что повышает качество кристаллов (фиг. 1-4).

Как видно из приведенных данных, в кристаллах А^IIB^VI, выращенных из исходных соединений после термообработки дезоксидированным газом, отмечается улучшение их оптических параметров, позволяющих использовать их в ИК-диапазоне и в видимой области спектра.

Таким образом, отличительный признак заявляемого технического решения - удаление кислородных примесей из кристаллизуемого соединения А^IIB^VI с использованием дезоксидированного газа - является универсальным и применим для сульфидов, селенидов и теллуридов.

В совокупности с известными признаками способ способствует повышению пропускания монокристаллов А^IIB^VI и достижению поставленной цели без увеличения технологических операций и конструкторских доработок способа выращивания кристаллов.