способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды
Классы МПК: | C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов C22B3/00 Извлечение соединений металлов из руд или концентратов мокрыми способами |
Патентообладатель(и): | Горный Юрий Георгиевич |
Приоритеты: |
подача заявки:
1991-07-01 публикация патента:
27.03.1995 |
Использование: переработка фосфатных руд при производстве фосфорной кислоты и/или фосфорных удобрений с извлечением концентрата редкоземельных элементов. Сущность способа: апатитовый концентрат обрабатывают избытком фосфорной кислоты. Образовавшуюся пульпу нагревают до 60 - 110°С. Разделяют твердую и жидкую фазы пульпы. Из твердой фазы пульпы выделяют мелкодисперсную фракцию. Мелкодисперсная фракция имеет размер частиц менее 0,1 - 50 мкм и состоит преимущественно из соединений редкоземельный элементов. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2
Формула изобретения
1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ФОСФАТНОЙ РУДЫ в процессе ее переработки при производстве фосфорной кислоты и/или фосфорных удобрений, включающий обработку руды избытком фосфорной кислоты, нагрев образовавшейся пульпы и последующее разделение твердой и жидкой фаз пульпы, отличающийся тем, что из твердой фазы пульпы выделяют содержащую редкоземельные элементы мелкодисперсную фракцию с размером частиц менее 0,1-50 мкм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение мелкодисперсной фракции осуществляют одновременно с разделением твердой и жидкой фаз пульпы. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение мелкодисперсной фракции осуществляют после разделения твердой и жидкой фаз пульпы. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что выделение мелкодисперсной фракции осуществляют методом седиментационного отстаивания. 5. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что выделение мелкодисперсной фракции осуществляют с помощью классификационных сит, размеры ячеек которых соответствуют максимальному размеру частиц мелкодисперсной фракции.Описание изобретения к патенту
Изобретение касается переработки фосфатных руд при производстве преимущественно фосфатных удобрений и относится к способу извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды. Предлагаемый способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды может быть с успехом использован в технологическом процессе получения фосфорной кислоты преимущественно для производства фосфорных удобрений путем сернокислотного или фосфорнокислотного разложения фосфатной руды: апатитов, фосфоритов различных месторождений с содержанием редкоземельных элементов не менее 0,1 мас.%. Этот способ может быть также использован и в технологическом процессе непосредственного получения фосфорных удобрений, например аммофосфата из фосфатных руд. Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки, заключающийся в разложении фосфатной руды избытком фосфорной кислоты с получением твердого осадка, содержащего не менее 70% редкоземельных элементов, содержащихся в исходной руде [1]. Этот способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки при производстве фосфорной кислоты и/или фосфорных удобрений заключается в том, что измельченную фосфатную руду смешивают с фосфорной кислотой, которую берут в избытке для образования монокальцийфосфата, и разлагают при нагревании до состояния жидкой фазы образовавшейся пульпы, близкого к равновесному по растворимости кальция, затем отделяют от жидкой фазы твердый осадок, содержащий соединения кальция и редкоземельных элементов. Нерастворимый осадок, содержащий фосфаты кальция (Са) и редкоземельных элементов, отделяют от жидкой фазы пульпы путем седиментационного отстаивания. Сгущенный осадок пропускают через фильтр, промывают водой и высушивают. В этом нерастворимом осадке содержатся также сульфаты кальция (СаSО4), так как для разложения руды используют оборотную экстракционную фосфорную кислоту, в которой присутствуют сульфат-ионы (SО3) в количестве более 5 мас. % по отношению к массе руды, снижающие концентрацию редкоземельных элементов в твердом осадке. При содержании сульфат-ионов (SО3) в пульпе около 20% по отношению к массе руды концентрация редкоземельных элементов в твердом осадке снижается примерно в 5 раз. В полученном твердом осадке содержание редкоземельных элементов составляет от 0,3 до 4 мас.% в зависимости от их содержания в исходной фосфатной руде. Такой твердый осадок редкоземельных элементов далее подвергают обогащению или концентрированию с помощью дополнительного технологического процесса, который принципиально отличается от технологического процесса получения фосфорной кислоты или фосфорных удобрений. В процессе обогащения необходимо получить товарный концентрат редкоземельных элементов с их содержанием в концентрате не менее 6 мас.%, который представляет коммерческую ценность. Чем выше содержание редкоземельных элементов в концентрате, тем он имеет большую стоимость и меньшие затраты, связанные с его транспортировкой к потребителю. Однако технологический процесс переработки твердого осадка для получения товарного концентрата редкоземельных элементов в известном способе извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки достаточно трудоемкий. Он заключается в многостадийной обработке твердого осадка различными реагентами: азотной кислотой (HNО3), аммиаком (NH4ОН), органическими экстрактами, например раствором трибутилфосфата в керосине, с последующей кальцинацией, которая требует больших затрат энергии. Такой концентрат содержит оксиды редкоземельных элементов. Содержание оксидов редкоземельных элементов в концентрате может достигать 98 мас.%. Затем концентрат подвергают дальнейшей обработке для разделения по элементам. Стадии технологической обработки твердого осадка, содержащего соединения редкоземельных элементов, для получения товарного концентрата редкоземельных элементов с содержанием в концентрате от 6 до 40 мас.% редкоземельных элементов, достаточно трудоемки, требуют дополнительных производственных площадей, дополнительного оборудования и дорогостоящих реагентов. Целью изобретения является разработка способа извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки при производстве в основном фосфорных удобрений, позволяющего существенно снизить затраты и, следовательно, себестоимость получения товарного концентрата, содержащего не менее 6 мас.% редкоземельных элементов. Цель достигается тем, что в способе извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки, производстве фосфорной кислоты и/или фосфорных удобрений, заключающемся в том, что измельченную фосфатную руду смешивают с фосфорной кислотой, которую берут в избытке для образования монокальцийфосфата, и разлагают при нагревании до состояния жидкой фазы образовавшейся пульпы, близкого к равновесному по растворимости кальция, отделяют от жидкой фазы пульпы твердый осадок, содержащий соединения кальция и редкоземельных элементов, отделение твердого осадка пульпы с жидкой фазы начинают с момента, при котором размеры частиц, образованных преимущественно фосфатными соединениями кальция, достигают величины, по меньшей мере в десять раз превышающей размеры частиц, содержащих преимущественно фосфатные соединения редкоземельных элементов, при этом твердый осадок разделяют на крупнодисперсную фракцию, образованную соединениями кальция, и мелкодисперсную фракцию, образованную соединениями редкоземельных элементов. Граничный размер частиц, по которому твердый осадок разделяют на крупнодисперсную и мелкодисперсную фракции, выбирают в пределах от 50 до 0,1 мкм. Целесообразно разделение твердого осадка на крупнодисперсную и мелкодисперсную фракции осуществлять одновременно с отделением твердого осадка от жидкой фазы пульпы, сначала отделяя крупнодисперсную фракцию, затем мелкодисперсную. Также выгодно разделение твердого осадка на крупнодисперсную и мелкодисперсную фракции осуществлять после отделения твердого осадка от жидкой фазы пульпы. Отделение частиц крупнодисперсной фракции можно осуществлять путем седиментационного отстаивания. Разделение осадка на крупнодисперсную и мелкодисперсную фракции можно также осуществлять с помощью классификационных сит, размер ячеек которых соответствует граничному размеру частиц, по которому твердый осадок разделяют на крупнодисперсную и мелкодисперсную фракции. При использовании оборотной фосфорной кислоты содержание сульфат-ионов (SО3) в пульпе, образующих с кальцием (Са) твердое соединение (СаSО4), размеры частиц которого соизмеримы с размерами частиц мелкодисперсной фракции, должно составлять не более 10 мас.% по отношению к массе фосфатной руды. Предлагаемый способ по существу не изменяет соответствующий техпроцесс переработки фосфатной руды при производстве фосфорной кислоты и/или фосфорных удобрений, не требует увеличения производственных площадей. На чертеже изображена схема осуществления способа извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки при производстве фосфорной кислоты и/или фосфорных удобрений заключается в следующем. Предварительно измельченную фосфатную руду обогащают, получая апатитовый или фосфоритовый концентрат. При этом в полученном концентрате крупные частицы с размером 160 мкм составляют не более 10 мас.%. В первый реактор 1 по линии 2 подают концентрат фосфатной руды, а по линии 3 - фосфорную кислоту (Н3РО4). Используют фосфорную кислоту концентрацией от 18 до 45 мас.%. Концентрация фосфорной кислоты зависит от способа ее получения в данном технологическом процессе переработки фосфатной руды. В предлагаемом способе используется оборотная фосфорная кислота. Чем меньше концентрация фосфорной кислоты, тем меньше растворимость в ней редкоземельных элементов (Rт). Это повышает степень извлечения редкоземельных элементов из руды. Однако невысокая концентрация фосфорной кислоты отрицательно сказывается на степени разложения фосфатной руды, на интенсивности процесса ее разложения. При высоких концентрациях фосфорной кислоты (выше 45 мас.% Р2О5) растворимость редкоземельных элементов в растворе фосфорной кислоты увеличивается, что снижает общее количество редкоземельных элементов, извлекаемых из руды в виде концентрата редкоземельных элементов. Фосфорную кислоту берут в избытке для образования монокальцийфосфата Са(Н2РО4)2. Количество фосфорной кислоты должно превышать стехиометрическое не менее, чем в три раза, и не более, чем в пять раз. Это зависит от растворимости кальция (Са) в системе: фосфорная кислота (Н3РО4) - фосфатная руда. Минимальное количество фосфорной кислоты выбирают по растворимости кальция (Са) в системе, а именно система должна находиться в состоянии, близком к насыщенному по кальцию (Са). При количестве фосфорной кислоты, превышающем стехиометрическое более, чем в три раза, степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат уменьшается, так как увеличивается общее количество растворенных редкоземельных элементов, поэтому брать кислоту в количестве более, чем в пять раз превышающем стехиометрическое, нецелесообразно. Пульпу в реакторе 1 непрерывно перемешивают и нагревают, поддерживая температуру от 60 до 110оС, для повышения интенсивности разложения фосфатной руды. Верхний предел температуры нагревания пульпы ограничен химической стойкостью материала реактора. Процесс разложения фосфатной руды, образованной сложным фосфатом кальция Са5F(РО4)3 и содержащей соединения редкоземельных элементов в виде обощенной формулы: Rт10F3(РО4)9, идет по реакциям:![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031842/2031842t.gif)
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031842/2031842-2t.gif)
Разложение фосфатной руды в фосфорной кислоте осуществляют до получения насыщенного раствора жидкой фазы пульпы по кальцию. При этом сначала происходит насыщение раствора по редкоземельным элементам, когда растворяется от 30 до 40 мас.% редкоземельных элементов, входящих в состав фосфатной руды. После того, как жидкая фаза пульпы достигнет состояния насыщенного раствора по редкоземельным элементам, соединения кальция будут продолжать растворяться, поскольку их растворимость в фосфорной кислоте выше растворимости в ней соединений редкоземельных элементов, входящих в состав исходной руды, примерно в сто раз, а соединения редкоземельных элементов будут выпадать в раствор в виде мелких нерастворимых частиц, которые будут находиться в пульпе во взвешенном состоянии. Растворение фосфатов кальция будет продолжаться до насыщения жидкой фазы пульпы по кальцию (Са), то есть до достижения в системе состояния, близкого к равновесному, которое должно удовлетворять условию:
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031842/2031842-3t.gif)
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031145/947.gif)
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031842/2031842-4t.gif)
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031842/2031842-5t.gif)
М1 - масса твердого осадка, кг;
М2 - масса исходной руды, кг;
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031023/964.gif)
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031842/2031842-6t.gif)
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031145/947.gif)
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031023/964.gif)
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031842/2031842-7t.gif)
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031842/2031842-8t.gif)
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031842/2031842-9t.gif)
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031842/2031842-10t.gif)
Ca(H2PO4)2
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031095/183.gif)
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031091/8594.gif)
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031095/183.gif)
![способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды, патент № 2031842](/images/patents/442/2031023/729.gif)
Р2О5 39,4; СаО 50,8; Rт2О3 0,88 и 12250 кг фосфорной кислоты, концентрацией 30 мас. %, что в четыре раза превышало количество кислоты, необходимое в соответствии со стехиометрическим соотношением. Нагревали смесь до 90оС и перемешивали в течение 2 ч. В первом отстойнике 5 выдерживали 10 мин для отделения частиц крупнодисперсной фракции. Далее пульпу направляли в сгуститель 10 для отделения частиц мелкодисперсной фракции. Для этого вводили в сгуститель 10 флокулянт - 10%-ный водный раствор полиакриламида в количестве 10 кг. Пульпу в сгустителе 10 выдерживали в течение 1 ч. Осветленную пульпу отводили в реактор 16 и далее процесс осуществляли, как в известном способе. Проводили анализ твердого осадка частиц крупнодисперсной и мелкодисперсной фракций. Содержание редкоземельных элементов в твердом осадке определяли методом нейтронной активации и ICP-методом. Состав частиц крупнодисперсной фракции, мас.%: CаО 57,4; Р2О5 38,6; Rт2О3 2,17. Масса осадка крупнодисперсной фракции составляла 107 кг. Содержание частиц с размерами 15 мкм не более 5 мас.%. Состав частиц мелкодисперсной фракции размерами < 15 мкм.мас.%: Rт2О3 15,04; Р2О5 20,2; СаО 9,8. Масса твердого осадка мелкодисперсной фракции 14 кг, что составляло 23,9 мас.% от его содержания в исходной руде. Примеры 2-18 приведены в таблице. В каждом примере от 2 до 17 способ осуществляли в основном аналогично описанному в примере 1 за исключением того, что в примерах 2, 6-12, 14-17 использовали оборотную фосфорную кислоту, содержащую сульфат-ионы (SО3), а в примере 18 для разделения крупнодисперсной и мелкодисперсной фракции использовали классификационное сито с размером ячеек 50 мкм. Причем отделение твердого осадка от жидкой фазы пульпы проводили в сгустителе 10, и разделение осадка на фракции осуществляли после отделения твердого осадка от жидкой фазы пульпы.
Класс C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов
Класс C22B3/00 Извлечение соединений металлов из руд или концентратов мокрыми способами