способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода

Формула изобретения

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ПИРОГАЗА ОТ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И СЕРОВОДОРОДА, включающий абсорбцию их водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре, обработку отработанного раствора фракцией ароматических углеводородов, отделение водной фазы от углеводородной отстаиванием, кристаллизацию из водной фазы карбоната натрия охлаждением до 0,5 - 5,0^oС, отделение осадка карбоната натрия от маточного раствора, промывку его концентрированным раствором гидроксида натрия и возврат промывочного и маточного растворов на стадию абсорбции, отличающийся тем, что, с целью сокращения объема сернистощелочных стоков, получения полисульфидов натрия в качестве товарного продукта, а также повышения выхода карбоната натрия, на стадию абсорбции возвращают 20 - 60 об.% промывочного раствора и до 70 об.% маточного раствора, причем оба раствора предварительно подогревают до 40 - 80^oС, оставшиеся 40 - 80 об.% холодного промывочного раствора направляют на промывку осадка карбоната натрия, а оставшуюся часть маточного раствора выпаривают до общей щелочности 200 - 320 г/л в пересчете на гидроксид натрия, после чего в упаренный раствор вводят элементарную серу и полученную суспензию перемешивают до полного растворения серы с образованием полисульфидов натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение серы ведут при 50 - 80^oС.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что элементарную серу вводят в количестве 1 - 3 моль на 1 моль гидроксида и сульфида натрия, содержащихся в упаренном растворе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к абсорбционной очистке газов от кислых компонентов и может быть использовано в химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известен способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода путем абсорбции водными растворами гидроксида натрия при повышенной температуре (40-80^оС) со сбросом образующегося отработанного сернисто-щелочного раствора в канализацию [1].

Известен способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включающий абсорбцию водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре, обработку отработанного сернисто-щелочного раствора фракцией ароматических углеводородов (пироконденсатом), отделение отстаиванием углеводородного слоя для последующей утилизации фракционированием и сброс очищенного от органических загрязнений отработанного сернисто-щелочного раствора в канализацию [2].

Основными недостатками указанных способов являются большой расход на очистку гидроксида натрия, безвозвратные потери ценных химических компонентов - карбоната, сильфида, гидроксида натрия и образование большого количества сбрасываемых токсичных сернисто-щелочных стоков, требующих последующего обезвреживания.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включающий абсорбцию водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре (44^оС), обработку отработанного раствора гидроксида натрия фракцией ароматических углеводородов (пироконденсатом), отделение отстаиванием водной фазы гидроксида натрия, охлаждение ее до 1-10^оС с кристаллизацией карбоната натрия, отделение осадка карбоната натрия от маточного раствора, промывку его концентрированным (20-30%-ным) раствором гидроксида натрия в соотношении (0,2-1):1 при температуре 1-10^оС, смешивание промывочного раствора с частью маточного раствора и возврат его на абсорбцию, сброс части (избытка) маточного раствора в канализацию для последующего его обезвреживания от сульфидов натрия окислением их до сульфатов натрия [3].

Указанный способ обеспечивает снижение расхода гидроксида натрия (до 30% ) на очистку пирогаза, получение карбоната натрия в качестве товарного продукта (с выходом 14,2-38,6 мас.%) и уменьшение количества сбрасываемых сернисто-щелочных стоков.

Указанный способ не обеспечивает утилизации сульфидов и гидроксида натрия, содержащихся в составе сбрасываемого сернисто-щелочного стока, а предусматривает лишь обезвреживание его каталитическим окислением токсичных сульфидов натрия кислородом воздуха до менее токсичных сульфата и тиосульфата натрия (Химия и технология топлив и масел. - 1985, N 5, с. 36-38).

Обезвреживание сбрасываемого сернисто-щелочного стока методом окисления требует также значительных энергетических затрат (пара, электроэнергии, сжатого воздуха) и расхода кислоты на нейтрализацию окисленного щелочного стока с величиной рН 13-14 до рН 7-8,5, а также не снижает общего солесодержания в сбрасываемом окисленном стоке.

Кроме того указанный способ очистки предусматривает возврат всего объема образующегося промывочного и части маточного растворов с температурой 1-10^оС на абсорбцию без предварительного подогрева до температуры очистки пирогаза (до 40-80^оС), что может привести к конденсации и накоплению тяжелых углеводородов в абсорбере и ухудшению очистки пирогаза, в особенности от сероокиси углерода (Химическая промышленность. - 1968, N 1, с. 27). Возврат всего объема образующегося промывочного раствора на абсорбцию приводит к повышенному расходу свежего концентрированного раствора гидроксида натрия на промывку осадка карбоната натрия и потерям карбоната натрия с промывочным раствором (за счет его растворения в свежем растворе при промывке осадка карбоната натрия), а также к повышенным энергозатратам на предварительное охлаждение используемого свежего концентрированного раствора гидроксида натрия и на последующее нагревание образующегося промывочного раствора перед подачей на абсорбцию.

Целью изобретения является сокращение количества сернисто-щелочных стоков и получение полисульфидов натрия в качестве утилизируемого товарного продукта, а также повышение выхода карбоната натрия и снижение энергозатрат на его выделение (на охлаждение концентрированного раствора гидроксида натрия и нагревание промывочного раствора).

Цель достигается очисткой пирогаза от диоксида углерода и сероводорода, включающей абсорбцию водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре, экстрактивную обработку отработанного раствора фракцией ароматических углеводородов, отделение отстаиванием водной фазы гидроксида натрия, охлаждение ее до 0,5-5,0^оС с кристаллизацией карбоната натрия, отделение осадка карбоната натрия от маточного раствора, промывку его концентрированным раствором гидроксида натрия при 0,5-5,0^оС и возврат промывочного и части маточного растворов на абсорбцию, в котором перед возвратом на абсорбцию полученный маточный раствор и возвращаемую часть промывочного раствора подогревают до 40-80^оС, оставшуюся часть холодного промывочного раствора в количестве 40-80% возвращают на промывку осадка карбоната натрия, сбрасываемую часть маточного раствора выпаривают до достижения общей щелочности 200-320 г/л в пересчете на гидроксид натрия, в упаренный маточный раствор вводят элементарную серу и суспензию перемешивают до полного растворения элементарной серы с образованием полисульфидов натрия.

При этом элементарную серу вводят в количестве 1-3 моль на моль гидроксида и сульфида натрия и растворение серы ведут при 50-80^оС.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются возврат части (40-80% ) холодного промывочного раствора на промывку осадка карбоната натрия для повторного использования в смеси с охлажденным свежим концентрированным раствором гидроксида натрия, выпаривание сбрасываемой части полученного маточного раствора до общей щелочности 200-320 г/л в пересчете на гидроксид натрия, добавление в упаренный маточный раствор элементарной серы в количестве 1-3 моль на моль гидроксида и сульфида натрия и перемешивание суспензии при 50-80^оС до полного растворения серы с образованием полисульфидов натрия.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и существенные отличия в сравнении с известным уровнем техники в области очистки пирогаза от кислых компонентов щелочными растворами, так как указанные выше приемы обработки образующихся сернисто-щелочных растворов в литературе не описаны и позволяют значительно сократить количество сбрасываемых сернисто-щелочных стоков и получить сульфиды натрия, пригодные для использования в народном хозяйстве.

Приведенный выше температурный интервал растворения вводимой элементарной серы (50-80^оС) является оптимальным, так как при температуре ниже 50^оС существенно снижается скорость реакции взаимодействия элементарной серы с водным раствором гидроксида и сульфида натрия с образованием полисульфидов натрия и значительно увеличивается время перемешивания раствора, т.е. время реакции (табл. 2, 3). Повышение температуры реакции выше 80^оС нецелесообразно ввиду значительного увеличения степени коррозии оборудования, особенно коррозионного растрескивания металла в реакционной среде - сульфидно-щелочных растворах.

Предлагаемый предел концентрирования маточного раствора выпариванием также является оптимальным, так как при общей щелочности упаренного раствора более 320 г/л NaOH может произойти кристаллизация и выпадение в осадок остаточного карбоната натрия при транспортировке и хранении получаемых сульфидных растворов, особенно в зимнее время. При общей щелочности менее 200 г/л не достигается требуемая концентрация сульфида натрия в упаренном растворе (табл.1) и значительно увеличивается время растворения элементарной серы (время реакции), а также возрастают затраты на транспортировку и хранение получаемых разбавленных сульфидных растворов.

Выпаривание маточного раствора до 200-320 г/л без кристаллизации и выпадения в осадок карбоната натрия становится возможным благодаря более глубокому охлаждению (до 0,5-5^оС) и предварительному выделению из исходного отработанного раствора большего количества карбоната натрия, т.е. снижение температуры охлаждения отработанного раствора до 0,5-5^оС обеспечивает одновременно повышение выхода карбоната натрия и получение в последующем более концентрированных сульфидных растворов с допустимой (растворимой) концентрацией карбоната натрия.

Предлагаемое мольное соотношение вводимой элементарной серы (1-3 моль/моль) также является необходимым и связано со стехиометрией протекающих реакций образования полисульфидов:

Na₂S +S _ Na₂S₂

6NaOH+6S _ 2Na₂S₂+Na₂S₂O₃+3H₂O

Na₂S₂ +S _ Na₂S₃

Na₂S₃+ S _ Na₂S₄

В соответствии со стехиометрией указанных реакций при добавлении и растворении 1, 2 и 3 моля элементарной серы в качестве целевых продуктов получают соответственно ди-, три- и тетрасульфиды натрия (или их смеси). Дальнейшее увеличение вводимой серы в количестве до 4 моль на моль сульфида натрия позволяет получить пентасульфид натрия, однако он является неустойчивым соединением и гидролизуется с образованием побочных продуктов, в частности токсичного сероводорода:

2Na₂S₅+6H₂O _ 2Na₂S₂O₃+6H₂S В связи с этим дальнейшее увеличение количества вводимой элементарной серы более 3 моль/моль нецелесообразно.

При возврате на повторное использование промывочного раствора менее 40% от образующегося не достигается существенное снижение расхода свежего охлажденного концентрированного раствора гидроксида натрия, следовательно, снижение потерь и повышение выхода карбоната натрия, а также уменьшение энергозатрат на его охлаждение до 0,5-5^оС и на нагревание образующегося промывочного раствора до 40-80^оС перед подачей на абсорбцию. Возврат на повторное использование более 80% образующегося промывочного раствора приводит к постепенному чрезмерному накоплению в возвращаемом промывочном растворе сульфида натрия и снижению качества получаемого карбоната натрия по содержанию сульфида натрия.

На чертеже приведена схема осуществления предлагаемого способа.

Схема содержит следующие основные аппараты: абсорбер, смеситель, отстойник, холодильник, кристаллизатор, центрифуга, теплообменник, выпарной аппарат, реактор с мешалкой и насосы для щелочных растворов.

Исходный пирогаз по линии 1 направляют в тарельчатый абсорбер 2, куда по линиям 3 и 4 подают соответственно промывочный и маточный водные растворы гидроксида натрия. При этом для предотвращения конденсации тяжелых углеводородов и накопления их в кубе абсорбера 2 возвращаемые промывочный и маточный растворы предварительно подогревают до 40-80^оС в теплообменниках 22 и 28. При необходимости (по мере снижения концентрации свободной щелочи в циркулирующем растворе) по линии 7 вводят свежий (20%-ный) водный раствор гидроксида натрия.

Очищенный от диоксида углерода и сероводорода пирогаз по линии 8 отводят на переработку. Отводимый по линии 9 отработанный водный раствор гидроксида натрия отмывают от полимеров и тяжелых углеводородов обработкой в смесителе 11 фракцией ароматических углеводородов С₇-С₉, подаваемой по линии 10, отделяют отстаиванием от насыщенного растворителя в отстойнике 12. Насыщенный ароматический растворитель с верха отстойника 12 по линии 13 подают на переработку фракционированием и отрегенерированный растворитель по линии 10 возвращают в смеситель 11.

Отмытую водную фазу с низа отстойника 12 по линии 14 подают в холодильник 15 и после охлаждения до 0,5-5^оС направляют в кристаллизатор 16, где из охлажденного раствора выпадает осадок карбоната натрия. Полученную в кристаллизаторе 16 суспензию по линии 17 направляют на центрифугу 18, где осадок карбоната натрия отделяют от маточного раствора при 0,5-5^оС, промывают при той же температуре охлажденным водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 20-30 мас.%, подаваемым по линии 19. Отделенный осадок карбоната натрия выводят из центрифуги по линии 20 и направляют ленточным транспортером в узел затаривания и далее на склад готовой продукции.

Полученный маточный раствор по линии 21 направляют в теплообменник 22, где маточный раствор подогревают до 40-80^oС и основную часть (до 70%) подогретого маточного раствора по линии 4 насосом 6 возвращают в нижнюю секцию абсорбера 2. Промывочный раствор по линии 23 поступает в емкость 24, и основную часть холодного промывочного раствора (40-80%) насосом 25 по линии 26 подают в центрифугу 18 для повторного использования в качестве промывочного раствора совместно (в смеси) с предварительно охлажденным раствором гидроксида натрия, поступающим по линии 19. Повторное использование части образующегося промывочного раствора позволяет уменьшить ( на 40-80%) расход свежего концентрированного раствора гидроксида натрия на промывку осадка карбоната натрия (без снижения его качества) и тем самым уменьшить потери карбоната натрия с промывочным раствором и повысить выход товарного карбоната натрия, а также снизить энергозатраты на предварительное охлаждение используемого для промывки концентрированного раствора гидроксида натрия перед подачей в центрифугу 18 и на подогрев промывочного раствора перед подачей в абсорбер 2. При этом возвращаемую на абсорбцию часть (20-60%) холодного промывочного раствора из емкости 24 по линии 27 направляют в рекуперативный теплообменник 28, где он подогревается до 40-80^оС, и совместно с циркулирующим раствором подают насосом 5 в верхнюю секцию абсорбера 2. Конкретную температуру подогрева маточного и промывочного растворов в теплообменниках 22 и 28 поддерживают с таким расчетом, чтобы температура подаваемых в абсорбер 2 растворов была на 3-5^оС выше температуры исходного пирогаза, поступающего в абсорбер 2 по линии 1. В случае присутствия в составе пирогаза сероокиси углерода, т. е. при пиролизе высокосернистого сырья, температуру нагрева растворов повышают до 60-80^оС для увеличения скорости его гидролиза и повышения степени очистки пирогаза от сероокиси углерода.

Оставшуюся часть (избыток) подогретого маточного раствора по линии 29 подают в выпарной аппарат 30, где маточный раствор выпаривают до достижения общей щелочности 200-320 г/л NaOH. При этом для уменьшения степени коррозии оборудования выпаривание раствора ведут под вакуумом при температуре не более 80-90^оС, т. е. в вакуум-выпарном аппарате. Греющий пар в вакуум-выпарной аппарат поступает по линии 31, а образующийся вторичный пар отводят по линии 32 через рекуперативный теплообменник 28. Упаренный маточный раствор по линии 33 подают в реактор с мешалкой 34 и в него по линии 35 вводят молотую (или гранулированную) элементарную серу по ГОСТ 127-76 в количестве 1-3 моль на моль сульфида и гидроксида натрия, суспензию перемешивают при 50-80^оС в течение 5-25 мин до полного растворения серы с образованием полисульфидов натрия. Полученный таким образом концентрированный водный раствор полисульфидов натрия отводят по линии 36 в товарную емкость и используют затем по назначению в качестве полисульфидного раствора, например, для получения тиосульфата натрия, полисульфидных каучуков, при очистке коксового газа от НСN, флотации руд и т.д.

При необходимости из полученного полисульфидного раствора охлаждением и кристаллизацией выделяют в качестве целевого продукта кристаллические полисульфиды натрия, а маточный раствор возвращают в реактор с мешалкой 34 на смешивание с упаренным раствором из выпарного аппарата 30 и растворение новой порции элементарной серы.

П р и м е р 1. Очистке от диоксида углерода и сероводорода подвергают пирогаз, получаемый на установке этиленового производства ЭП-300, следующего состава, мас.%: CH₄ 15,26; C₂H₆ 8,65; C₂H₄ 29,73; C₃H₈ 0,78; C₃H₆ 20,92; C₂H₂ 0,35; C₃H₄ 0,13; C₄ 15,02; C_5+в 7,50; Н₂1,56; СО₂ 0,08; Н₂S 0,02.

Очистку пирогаза в количестве 95 т/ч проводят при 44^оС, давлении 16 кг^. с/см² в тарельчатом абсорбере с использованием в качестве абсорбента 14%-ного водного раствора гидроксида натрия в количестве 1,5 т/ч.

В процессе щелочной очистки получают очищенный пирогаз с содержанием диоксида углерода 0,001 мас.% и следовых количеств (0,00001 мас.%) сероводорода. При этом степени очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода составляют соответственно 98,75 и 99,95%.

После щелочной очистки пирогаза от диоксида углерода и сероводорода получают отработанный водный раствор гидроксида натрия следующего состава:

Общая щелочность, г/л (в пересчете на NaOH) 153,8

Cвободная щелочь, г/л (в пересчете на NaOH) 70,0

Содержание карбоната

натрия, г/л (в пересчете на

NaOH ) 60,4

Содержание сульфидов натрия,

г/л (в пересчете на сульфидную серу) 14,0

Содержание эфирораство-

римых органических соеди- нений, мг/л 338,2

Содержание взвешенных веществ, мг/л 232,0

Плотность раствора при 20^оС, г/см³ 1,171 Величина показателя рН 13,8

200 мл отработанного водного раствора гидроксида натрия вышеуказанного состава обрабатывают с ароматическим растворителем в объемном соотношении 1: 1,5. При этом в качестве растворителя используют фракцию ароматических углеводородов С₇-С₉ с температурой кипения 110-169^оС и плотностью 0,866 г/см³. Обработку проводят при 40^оС в течение 5 мин при интенсивном перемешивании в механической мешалке. По окончании перемешивания смесь отстаивают в делительной воронке в течение 30 мин, после чего водную фазу отработанного раствора гидроксида натрия отделяют от углеводородной фазы. После экстракционной обработки фракцией ароматических углеводородов содержание эфирорастворимых органических веществ в отработанном растворе гидроксида натрия составляет 35,6 мг/л, а взвешенных веществ 49,5 мг/л.

Очищенный от органических веществ (полимеров) отработанный водный раствор гидроксида натрия охлаждают при встряхивании до 5^оС и при этой температуре выдерживают в течение 1 ч, после чего выпавший осадок карбоната натрия отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера, присоединенной к водоструйному насосу, промывают концентрированным (20%-ным) водным раствором гидроксида натрия при 5^оС в объемном соотношении к осадку 1:1. При этом получают твердую фазу с выходом 21,9 мас.%, содержанием основного вещества 97,0 мас.%, сульфидной серы 0,0002 мас.%, и маточный раствор следующего состава: содержание общей щелочи 112,8 г/л NaOH, свободной щелочи 47,2 г/л NaOH, карбоната натрия 38,4 г/л NaOH и сульфидной серы 13,9 г/л. Полученный промывочный раствор имеет следующий состав: содержание общей щелочи 256,0 г/л NaOH, свободный щелочи 231,8 г/л, карбоната натрия 24,2 г/л NaOH и сульфидной серы 0,065 г/л.

Полученный маточный раствор и часть (20%) полученного промывочного раствора вышеуказанных составов подогревают до 50^оС и возвращают на абсорбцию. Сбрасываемую часть (35%) маточного раствора загружают в вакуум-перегонную колбу, и раствор выпаривают под вакуумом при 80^оС до достижения общей щелочности 200 г/л в пересчете на гидроксид натрия. Состав полученного упаренного раствора (в пересчете на Na₂O) приведен в табл.1. Здесь же для сравнения приведены технические требования на сернистый каустик по ТУ 38.103615-87, используемый в целлюлозно-бумажной промышленности для производства сульфатной целлюлозы.

Для получения полисульфидов натрия полученный упаренный раствор вышеуказанного состава заливают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу загружают молотую элементарную серу (фракция 0,5-1,0 мм) по ГОСТ 127-76 в количестве 1-3 моль на моль гидроксида и сульфида натрия, содержащихся в упаренном растворе, и реакционную смесь (суспензию) перемешивают при 50-80^оС до полного растворения элементарной серы, определяют время реакции образования полисульфидов натрия.

Результаты экспериментов приведены в табл.2.

П р и м е р 2. Состав пирогаза, условия его очистки водным раствором гидроксида натрия, состав полученного отработанного раствора гидроксида натрия, условия его экстракционной обработки фракцией ароматических углеводородов аналогичны приведенным в примере 1.

Очищенный от органических веществ отработанный водный раствор гидроксида натрия охлаждают до 0,5^оС и при этой температуре выдерживают в течение 1 ч, после чего выпавший осадок карбоната натрия отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера, присоединенный к водоструйному насосу. Полученный осадок карбоната натрия промывают при 0,5^оС и объемном соотношении к осадку 1:1 концентрированным (20%-ным) водным раствором гидроксида натрия, в качестве которого используют остаточный (80%) промывочный раствор с добавкой свежего 20%-ного раствора гидроксида натрия, т.е. с повторным использованием холодного промывочного раствора, полученного в примере 1. При этом получают твердую фазу с выходом 49,5 мас.% ; содержанием карбоната натрия 96,7 мас. % , сульфидной серы 0,00036 мас.%, и маточный раствор следующего состава: содержание общей щелочи 98,7 г/л NaOH, свободной щелочи 48,9 г/л NaOH, карбоната натрия 22,8 г/л NaOH и сульфидной серы 13,8 г/л. Полученный промывочный раствор имеет следующий состав: cодержание общей щелочи 255,8 г/л NaOH, свободной щелочи 231,8 г/л NaOH, карбоната натрия 23,8 г/л NaOH и сульфидной серы 0,103 г/л.

Полученный маточный раствор и часть (60%) полученного промывочного раствора вышеуказанных составов подогревают до 60^оС и возвращают на абсорбцию. Сбрасываемую часть (30%) маточного раствора вышеуказанного состава загружают в вакуум-перегонную колбу и раствор выпаривают под вакуумом при 80^оС до достижения общей щелочности 320 г/л в пересчете на гидроксид натрия. Затем упаренный раствор заливают в термостатированную реакционную колбу по примеру 1 и загружают молотую элементарную серу (фракция 0,5-1,0 мм) по ГОСТ 127-76 в количестве 1-3 моль на моль гидроксида и сульфида натрия, содержащихся в упаренном растворе. Затем реакционную смесь (суспензию) перемешивают при 50-80^оС до полного растворения элементарной серы, определяя при этом время полного растворения введенной серы, т.е. время реакции образования полисульфидов натрия.

Результаты экспериментов приведены в табл. 3.

Из приведенных в примерах 1, 2 и табл. 1-3 данных видно, что предлагаемый способ в сравнении с известным позволяет практически полностью исключить сброс образующегося отработанного сернисто-щелочного раствора в канализацию и получить утилизируемые товарные продукты - полисульфиды натрия при сохранении степени очистки пирогаза от кислых компонентов на высоком уровне, а также повысить выход карбоната натрия (с 14,2-38,6% по прототипу до 21,9-49,5% по предлагаемому способу) и снизить энергозатраты на его выделение и за счет этого получить значительный технико-экономический и экологический эффекты.