способ переработки отходов биметаллической композиции сталь - бронза (медь) с открытой стальной поверхностью

Формула изобретения

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ СТАЛЬ - БРОНЗА (МЕДЬ) С ОТКРЫТОЙ СТАЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ, включающий коррозионное растворение стальной основы в растворе железного купороса в присутствии кислорода (окисляющего агента), отличающийся тем, что растворение стальной основы осуществляют до содержания стали в перерабатываемых отходах 60 - 62% от первоначального, после чего подшихтовывают остаток свежей порцией отходов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области металлургии, в частности к гидрометаллургическим способам переработки отходов биметаллической композиции, таких как сталь-бронза, сталь-медь, с открытой стальной поверхностью.

Известны гидрометаллургические способы, по которым из биметаллических композиций первоначально удаляется медь или медный сплав, а стальная основа остается, в основном, без изменений. Среди них способ удаления плакирующего (томпак) слоя из биметаллической композиции сталь-медь (томпак) обработкой щелочным аммиачным раствором углекислого аммония; медь или медный сплав растворяется с образованием комплексных соединений меди и цинка, которые выводятся из процесса, стальная основа остается без изменений.

Недостатками этого и подобных способов являются высокие потери цветных металлов, связанные с необходимостью осуществления самостоятельного технологического передела по каждому цветному металлу (медь, цинк, олово и др.), входящему в состав медного сплава; экологическая загрязненность процесса (аммиачные выделения и сточные воды); невысокая коммерческая ценность стального продукта.

Известен также способ первоначального удаления стальной основы из биметаллической композиции сталь-медь (бронза, латунь) анодной обработкой композиции в водном растворе солей неорганических кислот с катионами щелочных металлов или железа.

Недостатками этого способа являются: сложность ведения электрохимического процесса, связанная с необходимостью ориентирования в межэлектродном пространстве стальной поверхности композиции для первоначального растворения стали (в противном случае происходит совместное растворение стали и медного сплава), низкая скорость коррозии стальной основы композиции в растворе солей железа без наложения анодного потенциала (пример 5).

В качестве прототипа выбран способ переработки железного (стального) скрапа (отходов) на желтый железоокисный пигмент (гидрат окиси железа), имеющий высокую коммерческую ценность. Способ заключается в коррозионном растворении стальных отходов в растворе железного купороса, кислая среда которого (рН 2,5-4,0) поддерживается гидролитическим разложением сульфата железа (+3) в присутствии кислорода воздуха.

Недостатком этого способа, использованного для удаления стальной основы из биметаллической композиции сталь-бронза (медь), являются потери меди (медного сплава), растворяющейся при удалении стальной основы (медный слой лишается протекторной защиты).

Задачей изобретения является снижение потерь цветных металлов, повышение степени обезжелезнения бронзового (медного) остатка.

Поставленная задача решается таким образом, что в способе переработки отходов биметаллической композиции сталь-бронза (медь) с открытой стальной поверхностью, содержащем коррозионное растворение стальной основы в растворе железного купороса в присутствии кислорода (окисляющего агента), растворение стальной основы осуществляют до содержания стали в перерабатываемых отходах 60-62% от первоначального, после чего подшихтовывают остаток свежей порцией отходов.

Сущность предложенного способа заключается в следующем. Отходы (брак изделий, высечка, выштамповка, обрезь, стружка) биметаллической композиции сталь-бронза (медь) загружаются в реактор, куда подается раствор железного купороса и кислород (воздух). Идет окисление железного купороса; окисленное железо (Fe + 3) гидролизует при рН 2,2 и более с выделением свободной серной кислоты, которая расходуется на коррозионное растворение стальной подложки биметаллической композиции с образованием раствора железного купороса. По мере снижения доли стальной основы в отходах до 60-62% ведут подшихтовку реакционной массы свежей порцией отходов. При необходимости ведут отделение чистого бронзового (медного) остатка на электромагнитном сепараторе с возвратом зажелезненных отходов в процесс.

При таком способе ведения процесса достигаются условия протекторной (электрохимической) защиты меди (медного сплава) от окисления кислородом и растворения по реакциям:

4Cu + O₂ = 2Cu₂O

Cu₂O + H₂SO₄ = CuSO₄ + Cu + H₂O

Cu + Fe(SO₄)₃ = CuSO₄ + 2FeSO₄

Протекторная защита бронзового слоя (наименее электроводного) достигается при удалении стального слоя на расстояние не более 6-8 мм. Подшихтовка свежей порцией отходов обеспечивает условия протекторной защиты. При этом бронзовый (медный) слой не окисляется, не растворяется. Отсутствие окисленной пленки на поверхности бронзового (медного) остатка позволяет улучшить его отмывку от раствора железного купороса и снизить содержание железа в регенерированной бронзе (меди) до 0,3% (требование потребителя).

П р и м е р 1. Для опыта используют биметаллическую композицию стали марки 08Ю с наплавленным слоем свинцовой бронзы (содержание Рb свыше 22%%). В реактор загружено 10 кг высечки биметаллических пластин размером 20 x 40 x 2,8 мм, толщина слоя бронзы 0,5 мм. В качестве коррозионной среды использован раствор железного купороса (80 г/л FeSO₄), через который продувался воздух с расходом 12 л/мин, с температурой раствора 40-50^оС. За счет гидролитического разложения сульфата железа (+3) поддерживалась необходимая кислотность раствора (рН 3,0). Образующая суспензия гидрата окиси железа выводилась из раствора, а взамен поступал осветленный раствор железного купороса. После удаления 38 мас.% стали произвели осмотр и измерения остатков биметаллической композиции. Бронзовый слой сохранил свои геометрические размеры (пластины 20 x 40 x 0,5), имел блестящую поверхность. Стальная основа снизилась по толщине до 1,2 мм и уменьшилась в размерах, отойдя от краев пластинок на 6-8 мм. Бронзовый слой обеспечен на 100% протекторной защитой (потерь нет).

П р и м е р 2. В условиях примера 1 после растворения 50 мас.% стали и осмотра образцов выявлено, что стальная основа уменьшилась по толщине до 1,0 мм и в размерах, отойдя от краев бронзовых пластинок на 8-9 мм. Углы бронзовых пластинок (размер 20 x 40 x 0,5) покрылись темным налетом закиси меди, т. е. эти места потеряли протекторную защиту и начали растворяться (потери 1%).

П р и м е р 3 (по способу-прототипу). В условиях примера 1 после удаления 100 мас.% стали и осмотра образцов выявлено, что стальная основа растворилась полностью. На бронзовой пластине видно блестящее пятно размером 8-10 мм от последней порции растворившейся стали. Края бронзовой пластины слегка растворены (потери 3,5 мас.%), покрыты темным налетом закиси меди. Отмытый и высушенный образец бронзового остатка показал наличие 0,76% железа (брак по железу).

П р и м е р 4. В условиях примера 1 после удаления 38 мас.% стали подшихтовали остаток свежей порцией отходов до первоначального количества отходов (10 кг). Еще два раза вели растворение 38% массы стали и два раза подшихтовывали свежими порциями отходов. После этого стале-бронзовые отходы разделили на электромагнитном сепараторе на зажелезненные отходы, которые возвращены в реактор, и на немагнитную фракцию бронзового остатка. Бронзовый остаток представлял собой блестящие пластины (размер 20 x 40 x 0,5 мм) бронзы. Содержание железа в бронзе составило 0,27%. Извлечение бронзы 99,8% .

П р и м е р 5. В условиях примера 4 вели три процесса с удалением по 40 мас. % стали. Извлечение бронзового остатка составило 99,6%, содержание железа в бронзе 0,29%.

П р и м е р 6. В условиях примера 4 вели четыре процесса с удалением каждый раз по 30 мас.% стали. Извлечение бронзового остатка составило 99,9% , содержание железа в бронзе 0,26%.

П р и м е р 7. Использованы образцы биметаллической композиции в виде обрезок (брака) биметаллических труб наружным диаметром 43,5 мм, высотой 10-30 мм. Толщина стенки углеродистой стали 3 мм (ст 50 ГОСТ 1054-74), толщина внутреннего бронзового слоя - 1 мм. Бронза оловянная марки БрОФ 6,5-1,5 (ГОСТ 5017-74). Масса отходов 10 кг. Условия коррозионного растворения стальной основы аналогичны указанным в примере 1. После растворения 28 мас. % стали (определено по количеству выделенного из процесса гидрата окиси железа) осуществлена подшихтовка биметаллических отходов биметаллической стружкой (образуется при резке биметаллических труб) до первоначальной массы (10 кг). Операция подшихтовки повторялась еще трижды. Остаток разделен на электромагнитном сепараторе. Магнитная фракция возвращена в процесс. Немагнитная фракция представляла собой блестящий бронзовый остаток в виде обрезков труб (толщина 1 мм) и в виде порошка (остаток от растворения стружки). В промытом и высушенном бронзовом остатке содержание железа не превышало 0,3%. Извлечение бронзы 99,6%.

П р и м е р 8. Использовали отходы биметаллической композиции в виде обрези труб наружным диаметром 22 мм, высотой 5-40 мм с толщиной стенки 2,0 мм, толщина внутреннего медного слоя 0,7 мм. Для плакирования использована медь марки МЗр (ГОСТ 859-66). Наружный стальной слой - ст 10 (ГОСТ 1050-74). Условия коррозионного растворения наружной стальной стенки аналогичны описанным в примере 1. После растворения 40 мас.% стали осуществлена подшихтовка свежей порцией отходов. Процесс подшихтовки осуществляли еще два раза. На магнитном сепараторе отделена магнитная фракция, которая возвращена в процесс, а также отделена немагнитная фракция - медный остаток в виде блестящих колец, сохранивших форму и размеры плакированного слоя меди. В промытом и высушенном остатке меди содержание железа составило 0,24%. Извлечение меди 99,9%.

Предложенный способ характеризуется следующей технической результативностью:

потери бронзы (меди) составляют 0,1-0,4%;

содержание железа во вторичной бронзе (меди) составляет 0,26-0,30%.

Для осуществления предложенного способа используется стандартное оборудование - реакторы химзащищенные, фильтры, репульпаторы, электромагнитные сепараторы, бункеры-дозаторы, турбогазодувки, сушильная камера и др., а также известные технологические приемы: взвешивание, загрузка, растворение, слив, фильтрация, промывка, сепарация, сушка, затаривание, хим. анализ.

Промышленная применимость способа не вызывает сомнения, что и подтверждено опытно-промышленными испытаниями способа на Димитровградском автоагрегатном заводе (ПО "АвтоВАЗ").

Способ предусматривает разделение биметаллической композиции (стале-бронзовых, стале-медных отходов) с получением двух ценных продуктов - желтого железоокисного пигмента (гидрат окиси железа) по ГОСТ 18172-80 и вторичной бронзы (меди) по ГОСТ 1639-78, кл. А. Т. е. низкокачественные отходы цветных металлов кл. Л (биметаллы) превращаются в высоко- качественные материалы при безотходной технологии переработки.

Технико-экономическое обоснование процесса показывает, что при переработке 1000 т/год стале-бронзовых отходов (ДААЗ) окупаемость затрат на освоение производства составит 2,3 года.