способ получения 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,4-ТРИМЕТИЛ-1,3-ПЕНТАДИОЛ МОНОИЗОБУТИРАТА из изомасляного альдегида в присутствии водного раствора гидрата окиси натрия путем сложноэфирной конденсации в реакторе при нагревании с последующим разделением реакционной смеси на углеводородную часть и водный раствор гидрата окиси натрия, с промывкой водой углеводородной части и выделением из нее ректификацией целевого продукта и непрореагировавшего изомасляного альдегида, отличающийся тем, что реакционную смесь дополнительно перемешивают до значения критерия Re 600-9000.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводят в присутствии водного раствора гидрата окиси натрия, промотированного натрийалкансульфонатом или натрийвторалкилсульфатом в количествах 0,001-0,1 и 0,005-0,05 мас.% соответственно (в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к процессам получения эфиров путем конденсации альдегидов по реакции Тищенко, и может быть использовано при получении 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата методом сложноэфирной конденсации изомасляного альдегида.

Известен способ получения эфиров по реакции Тищенко путем конденсации альдегидов [1] . Согласно данному способу сложные эфиры получаются за счет того, что происходит окисление одной молекулы альдегида при одновременном восстановлении другой. Процесс идет в присутствии ряда алкоксидов, например алюминия, титана. Однако он характеризуется рядом недостатков, как-то повышенная продолжительность протекания реакции, плохой контакт сырья и катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата, согласно которому данный эфир получают из изомасляного альдегида в присутствии водного раствора гидрата окиси натрия. С целью повышения выхода 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата и снижения образования побочных продуктов, процесс проводят в трубчатом реакторе с насадкой при 50-80^оС на катализаторе, представляющем водный раствор гидрата окиси натрия, в течение 0,25-2 ч [2]. Однако известный способ характеризуется повышенной продолжительностью контакта сырья и катализатора; низкой скоростью реакции сложноэфирной конденсации изомасляного альдегида.

Целью изобретения является уменьшение продолжительности контакта фаз сырья и катализатора, увеличение поверхности контакта фаз и повышение скорости реакции сложноэфирной конденсации изомасляного альдегида.

Поставленная задача достигается тем, что сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида в присутствии водного раствора гидрата окиси натрия при нагревании, проводят в реакторе, снабженном перемешивающим устройством реакционной смеси, обеспечивающим значение критерия Rе на уровне 600-9000.

Поставленная задача достигается также тем, что сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводят в присутствии водного раствора гидрата окиси натрия, промотированного натрийалкансульфонатом или натрий вторалкилсульфатом в количествах 0,001-0,1 и 0,005-0,05 мас.% соответственно (в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия).

Натрийалкансульфонат представляет собой расплав от белого до светло-желтого цвета, хорошо растворимый в воде, слабых растворах кислот и щелочей. Получают его сульфохлорированием парафинов с последующим омылением сульфохлоридов щелочью или сульфоокислением парафинов. Применяется как пенообразователь, смачиватель, эмульгатор, активная основа моющих композиций и мыл [3].

Натрий вторалкилсульфат представляет собой жидкость от светло-желтого до янтарного цвета, хорошо растворимую в воде, невзрывоопасен, гигроскопичен. Применяется как основа жидких моющих композиций, смачиватель и пропиточное вещество при окрашивании тканей, изготовлении бетона, вспениватель, обезжириватель, диспергатор, эмульгатор [3].

Согласно предлагаемому способу исходный изомасляный альдегид контактирует в реакторе с водным раствором гидрата окиси натрия, Необходимый контакт углеводородной фазы и катализатора обеспечивается перемешивающим устройством, обеспечивающим значение критерия Rе на уровне 600-9000. При этом дополнительно в водный раствор гидрата окиси натрия вводят натрийалкансульфонат или натрий вторалкилсульфонат в количестве 0,001-0,1 и 0,005-0,05 мас.% соответственно.

После проведения процесса реакционную смесь разделяют отстоем на углеводородную часть и водный раствор гидрата окиси натрия. Последний возвращают в цикл. Полученную углеводородную фазу промывают водой и подвергают перегонке с выделением непрореагировавшего изомасляного альдегида и 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата.

Введение в реактор натрийалкансульфоната или натрий вторалкилсульфата осуществляют, растворяя их в водном растворе гидрата окиси натрия перед подачей в реактор.

Сущность предлагаемого метода получения 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата иллюстрируется примерами, подтверждающими осуществление данного технического решения с получением положительного эффекта.

П р и м е р 1. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в присутствии водного раствора гидрата окиси натрия при 80^оС и перемешивании реакционной смеси при помощи перемешивающего устройства, обеспечивающего значение критерия Rе на уровне 500. Концентрация водного раствора гидрата окиси натрия составляла 20%. Исходное массовое соотношение изомасляный альдегид: водный раствор щелочи поддерживали равным 10:1. Время перемешивания реакционной смеси составляло 15, 30, 60, 70 и 80 мин. Отобранную из реактора реакционную смесь разделяют на углеводородную и водную (раствор щелочи) части. Полученную углеводородную фазу, после промывки ее водой, сушат и определяют ее состав хроматографическим методом. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 17,5; 35,1; 47,2; 52,6; 52,4 мас. % , количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 76,7; 58,0; 47,6; 40,3; 40,4 мас.% и выход побочных продуктов составил 7,3; 6,9; 5,2; 7,1; 7,2 мас.% соответственно.

П р и м е р 2. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 1. Перемешивающее устройство обеспечивало значение критерия Rе на уровне 600. Время перемешивания реакционной смеси составляло 10, 20, 30, 60 и 70 минут. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 16,2; 28,8; 47,1; 53,8; 53,2 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 77,5; 67,7; 48,6; 40,0; 40,7 мас.% и выход побочных продуктов составил 6,3; 3,5; 4,3; 6,2; 6,1 мас. % соответственно.

П р и м е р 3. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 1. Перемешивающее устройство обеспечивало значение критерия Rе на уровне 1200. Время перемешивания реакционной смеси составляло 10, 15, 30, 45 и 60 мин. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 19,8; 34,9; 49,4; 53,4; 52,8 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 76,1; 62,4; 47,1; 41,4; 42,0 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,1; 2,7; 3,5; 5,2; 5.2 мас. % соответственно.

П р и м е р 4. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 1. Перемешивающее устройство обеспечивало значение критерия Rе на уровне 3700. Время перемешивания реакционной смеси составляло 5, 15, 30, 45 и 50 мин. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 23,1; 41,7; 51,2; 53,4; 53,3 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 72,4; 55,6; 45,2; 40,7; 40,8 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,5; 2,7; 3,6; 5,9; 5,9 мас. % соответственно.

П р и м е р 5. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 1. Перемешивающее устройство обеспечивало значение критерия Rе на уровне 9000. Время перемешивания реакционной смеси составляло 5, 10, 20, 30 и 45 мин. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 28,2; 40,0; 52,3; 53,9; 53,8 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 67,7; 57,1; 44,5; 41,3; 41,4 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,1; 2,9; 3,2; 4,8; 4,9 мас. % соответственно.

П р и м е р 6. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 1. Перемешивающее устройство обеспечивало значение критерия Rе на уровне 10000. Время перемешивания реакционной смеси составляло 5, 10, 20, 30 и 45 мин. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 29,8; 39,2; 52,6; 53,2; 52,0 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 66,0; 58,0; 44,5; 42,4; 42,9 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,2; 2,8; 2,9; 4,4; 5,1 мас. % соответственно.

П р и м е р 7. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 1. Перемешивающее устройство обеспечивало значение критерия Rе на уровне 600. Время перемешивания реакционной смеси составляло 10, 30, 60 мин. Промотирование катализатора поверхностно-активными веществами не проводилось. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 16,2; 47,1; 53,8 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 77,5; 48,6; 40,0 мас.% и выход побочных продуктов составил 6,3; 4,3; 6,2 мас.% соответственно.

П р и м е р 8. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 7. Катализатор промотировался ПАВ натрийалкансульфонатом в количестве 0,0005 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 16,1; 47,0; 53,8 мас. % , количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 77,6; 48,6; 40,0 мас.% и выход побочных продуктов составил 6,3; 4,4; 6,2 мас.% соответственно.

П р и м е р 9. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 7. Катализатор промотировался ПАВ натрийалкансульфонатом в количестве 0,001 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентидиол моноизобутирата составил 20,2; 50,4; 54,1 мас. % , количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 74,0; 45,7; 40,4 мас.% и выход побочных продуктов составил 5,8; 3,9; 5,5 мас.% соответственно.

П р и м е р 10. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 7. Катализатор промотировался ПАВ натрийалкансульфонатом в количестве 0,01 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 28,4; 53,8; 54,9 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 66,9; 43,4; 41,6 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,7; 2,8; 3,5 мас.% соответственно.

П р и м е р 11. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 7. Катализатор промотировался ПАВ натрийалкансульфонатом в количестве 0,1 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 29,2; 54,1; 54,5 мас. % , количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 66,6; 43,4; 42,0 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,2; 2,5; 3,5 мас.% соответственно.

П р и м е р 12. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 7. Катализатор промотировался ПАВ натрийалкансульфонатом в количестве 0,2 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 28,1; 53,3; 54,5 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 67,7; 43,9; 41,6 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,2; 2,8; 3,9 мас.% соответственно.

П р и м е р 13. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 7. Катализатор промотировался ПАВ натрий вторалкилсульфатом в количестве 0,002 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 16,2; 47,0; 53,0 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 77,4; 48,9; 41,0 мас.% и выход побочных продуктов составил 6,4; 4,1; 6,0 мас.% соответственно.

П р и м е р 14. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 7. Катализатор промотировался ПАВ натрий вторалкилсульфатом в количестве 0,005 мас.% в расчете на водный раствор гидрата натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 19,8; 51,0; 53,9 мас. % , количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 74,3; 44,7; 40,3 мас.% и выход побочных продуктов составил 5,9; 4,3; 5,8 мас.% соответственно.

П р и м е р 15. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 7. Катализатор промотировался ПАВ натрий вторалкилсульфатом в количестве 0,01 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 29,5; 54,0; 54,8 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 66,0; 43,5; 41,0 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,5; 2,5; 4,1 мас.% соответственно.

П р и м е р 16. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 7. Катализатор промотировался ПАВ натрий вторалкилсульфатом в количестве 0,05 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 29,4; 54,2; 54,8 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 66,5; 43,3; 41,6 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,1; 2,5; 3,6 мас.% соответственно.

П р и м е р 17. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 7. Катализатор промотировался ПАВ натрий вторалкилсульфатом в количестве 0,1 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 28,8; 53,9; 54,5 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 67,0; 43,4; 42,0 мас,% и выход побочных продуктов составил 4,2; 2,7; 3,5 мас.% соответственно;

П р и м е р 18. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 1. Перемешивающее устройство обеспечивало значение критерия Rе на уровне 9000. Время перемешивания реакционной смеси составляло 5, 10, 30 мин. Промотирования катализатора поверхностно-активными веществами не проводилось. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 28,2; 40,0; 52,3 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 67,7; 57,1; 41,8 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,1; 2,9; 4,8 мас.% соответственно.

П р и м е р 19. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 18. Катализатор промотировался ПАВ натрийалкансульфонатом в количестве 0,0005 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 28,2; 39,5; 51,8 мас. % , количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 67,8; 57,5; 43,3 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,0; 3,0; 4,9 мас.% соответственно.

П р и м е р 20. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 18. Катализатор промотировался ПАВ натрийалкансульфонатом в количестве 0,001 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 30,9; 43,8; 52,4 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 64,9, 53,7; 42,9 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,2; 2,5; 4,7 мас.% соответственно.

П р и м е р 21. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 18. Катализатор ПАВ натрийалкансульфонатом в количестве 0,01 мас. % в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 32,0; 45,1; 55,7 мас. % , количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 64,0; 52,7; 40,5 мас. % и выход побочных продуктов составил 4,0; 2,2; 3,8 мас.% соответственно.

П р и м е р 22. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 18. Катализатор промотировался ПАВ натрийалкансульфонатом в количестве 0,1 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 33,9; 44,6; 55,7 мас. % , количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 62,6; 53,3; 40,3 мас.% и выход побочных продуктов составил 3,5; 2,1; 4,0 мас.% соответственно.

П р и м е р 23. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 18. Катализатор промотировался ПАВ натрийалкансульфонатом в количестве 0,2 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 33,5; 44,5; 55,7 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 62,5; 53,2; 40,1 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,0; 2,3; 4,2 мас.% соответственно.

П р и м е р 24. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 18. Катализатор промотировался ПАВ натрий вторалкилсульфатом в количестве 0,002 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 28,8; 40,1; 52,2 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 67,7; 56,9; 43,0 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,1; 3,0; 4,8 мас.% соответственно.

П р и м е р 25. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 18. Катализатор промотировался ПАВ натрий вторалкилсульфатом в количестве 0,005 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 30,2; 43,4; 52,5 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 65,8; 54,0; 43,0 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,0; 2,6; 4,5 мас.% соответственно.

П р и м е р 26. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 18. Катализатор промотировался ПАВ натрий вторалкилсульфатом в количестве 0,01 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 32,6; 45,5; 55,8 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 63,6; 52,3; 40,1 мас.% и выход побочных продуктов составил 3,8; 2,2; 4,1 мас.% соответственно.

П р и м е р 27. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 18. Катализатор промотировался ПАВ натрий вторалкилсульфатом в количестве 0,05 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 33,8; 44,4; 55,0 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 62,4; 53,5; 40,8 мас.% и выход побочных продуктов составил 3,8; 2,1; 4,2 мас.% соответственно.

П р и м е р 28. Сложноэфирную конденсацию изомасляного альдегида проводили в условиях примера 18. Катализатор промотировался ПАВ натрий вторалкилсульфатом в количестве 0,1 мас.% в расчете на водный раствор гидрата окиси натрия. Выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата составил 33,4; 44,0; 54,9 мас.%, количество непрореагировавшего изомасляного альдегида составило 62,6; 53,4; 40,6 мас.% и выход побочных продуктов составил 4,0; 2,6; 4,5 мас.% соответственно.

Результаты примеров приведены в таблице. Как видно из таблицы, выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата выше, степень превращения изомасляного альдегида за проход увеличена, образование побочных продуктов уменьшено, а продолжительность контакта сырья и катализатора в реакторе ниже по сравнению с прототипом.

Количественные пределы значения критерия Rе, обеспечиваемые перемешивающим устройством, определяются тем, что при значении критерия Rе меньше 600 не происходит положительного влияния на процесс, а при значении критеpия Rе больше 9000 нет дополнительного положительного эффекта - выход 2,2,4-триметил- 1,3-пентадиол моноизобутирата не превышает 53,9 мас.% (см. таблицу).

Количественные пределы использования натрийалкилсульфоната или натрий вторалкилсульфата в качестве промотора катализатора - водного раствора гидрата окиси натрия в процессе получения 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата определяются тем, что при добавлении промоторов в количествах менее 0,001 и 0,005 мас.% соответственно они практически не оказывают воздействия на процесс, а в количествах более 0,1 и 0,05 мас.% соответственно нет дополнительного положительного эффекта - выход 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата не превышает 55,7 и 55,8 мас.% соответственно (см. таблицу).

Таким образом, использование предлагаемого способа получения 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата с использованием реактора с перемешивающим устройством, обеспечивающим значение критерия Rе на уровне 600-9000 и промотирования катализатора - водного раствора гидрата окиси натрия натрийалкансульфонатом или натрий вторалкилсульфатом в количествах 0,001-0,1 и 0,005- 0,05 мас.% обеспечивает следующие технико-экономические преимущества по сравнению с прототипом:

Увеличение выхода 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата на 19,3 мас.%;

Повышение степени превращения изомасляного альдегида за проход (выход непрореагировавшего изомасляного альдегида ниже на 12,8 мас.%);

Снижение образования побочных продуктов на 4,7 мас.%.

Уменьшение необходимой продолжительности контакта сырья и катализатора в реакторе при максимальном выходе 2,2,4-триметил-1,3-пентадиол моноизобутирата на 2 минуты и при таком же выходе как в прототипе на 27 мин.