способ получения катализатора окисления парафина

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНА на основе сернокислого марганца, включающий обработку его натриевой щелочью, последующее отделение водного раствора сульфата натрия от жирового слоя и добавление в жировой слой натриевого компонента, отличающийся тем, что перед обработкой натриевой щелочью раствор сернокислого марганца смешивают с промежуточным продуктом производства синтетических жирных кислот-вторыми неомыляемыми в массовом отношении 0,67 - 1,0 : 1 или смесью вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса в массовом отношении 0,67 - 1,5 : 1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание кубового остатка альфол-процесса в смеси со вторыми неомыляемыми составляет до 40%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству синтетических жирных кислот (СЖК), в частности к способу получения катализатора окисления парафина из сернокислого марганца. В настоящее время в промышленности используют 22-25%-ный водный раствор сульфата марганца.

Известен способ получения катализатора из сернокислого марганца и кислых вод, согласно которому кислую воду или концентрат низкомолекулярных кислот (НМК) фракции C₁-C₄ и сернокислый марганец обрабатывают натриевой щелочью с образованием гидроксида марганца и натриевых солей низкомолекулярных кислот

CH₃COOH+NaOH ->> CH₃COONa+H₂O;

MnSO₄+2NaOH ->> MnOH₂+Na₂SO₄.

Недостатком указанного способа является то, что катализатор (гидроксид марганца и натриевые соли C₁-C₄ кислот) не отделяются от водного раствора сульфата натрия, что затрудняет в последующем регенерацию марганца из шламовой воды.

Известен способ получения марганцевонатриевого катализатора в виде марганцевонатриевых солей жирных кислот в неомыляемых, согласно которому к 2 мас. ч вторых неомыляемых добавляют 1 мас. ч. СЖК, нагревают до 85-90^оС и нейтрализуют 40% -ным водным раствором едкой щелочи в течение 1,5-2 ч. К натриевым мылам добавляют 22-25%-ный водный раствор сернокислого марганца с получением марганцевонатриевого катализатора.

3RCOONa+MnSO₄ ->> (RCOO)₂Mn x

x NaOOCR+Na₂SO₄+Н₂O

Недостатком данного способа является потеря с сульфатным стоком до 20% марганца и до 10% натриевых мыл карбоновых кислот, т. е. недостаточная степень извлечения марганца из водного раствора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора из сернокислого марганца, согласно которому раствор сернокислого марганца обрабатывают расчетным количеством 30% -ной натриевой щелочи. К образовавшемуся гидроксиду марганца добавляют оксидат или масляный конденсат или карбоновые кислоты разных фракций и перемешивают при 80-90^oС в течение 20-30 мин.

Mn(OH)₂+2RCOOH ->> (RCOO)₂Mn+2H₂O.

После отстаивания в течение 1 ч отделяют нижний водный раствор сульфата натрия, а к верхнему жировому слою, содержащему марганцевые мыла, добавляют необходимое количество щелочи для образования натриевых мыл. Полученный катализатор подают на окисление.

Недостатком данного способа является потеря с водным раствором сульфата натрия не менее 10% марганца, что обусловливает недостаточную степень извлечения марганца в верхний жировой слой.

Целью изобретения является увеличение степени извлечения марганца из водного раствора.

Согласно способу получения катализатора окисления парафина на основе сернокислого марганца путем его обработки натриевой щелочью с последующим отделением раствора сульфата натрия от жирового слоя и добавлением в последний натриевого компонента, для достижения цели перед щелочной обработкой, раствор сернокислого марганца смешивают со вторыми неомыляемыми, промежуточным продуктом производства СЖК, или со смесью вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса в соотношении: вторые неомыляемые и раствор сернокислого марганца, равном 1:(0,67-1), или смесь вторых неомыляемых и кубовый остаток альфол-процесса:раствор сернокислого марганца, равном 1:(0,67-1,5).

При этом содержание кубового остатка альфол-процесса в смеси со вторыми неомыляемыми составляет до 40%.

Вторые неомыляемые являются промежуточным продуктом производства СЖК, который возвращают в процесс окисления парафина, и содержат углеводороды, первичные и вторичные спирты, лактоны и другие продукты. Они имеют невысокую температуру плавления +28^оС.

Кубовый остаток альфол-процесса содержит до 50% спиртов фракции C₂₀ и C₂₂ и на Уфимском НПЗ его используют в качестве сырья для получения СЖК.

Отличительными признаками предлагаемого способа является определенная последовательность его проведения, согласно которой осуществляют предварительное смешивание раствора сернокислого марганца со вторыми неомыляемыми или со смесью вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса перед щелочной обработкой и именно в заявляемом соотношении. Очевидно, вследствие того, что вторые неомыляемые или смесь вторых неомыляемых и кубового остатка альфол-процесса выполняют двойную роль, выступают не только как растворитель, снижающий вязкость реакционной массы, но и как экстрагент, создаются условия, позволяющие практически количественно извлечь при отстое из водной фазы гидроксид марганца в жировой слой и снизить его содержание в сульфатном стоке, значительно сократив тем самым его потери.

Таким образом, совокупность отличительных признаков в сочетании с известными обусловливает проведение способа получения катализатора с достаточной эффективностью, что приводит к достижению цели изобретения.

Способ осуществляют следующим образом.

Неомыляемые или смесь неомыляемых и кубового остатка альфол-процесса смешивают при 80-90^оС с 22-26%-ным водным раствором сернокислого марганца в соотношении 1: (0,67-1) и 1:(0,67-1,5) соответственно. Затем смесь обрабатывают 40-44%-ной натриевой щелочью при 80-90^оС и избытке щелочи 0-1%-ной и перемешивают 15-20 мин. Полученный продукт отстаивают 20-30 мин, отделяют нижний водный раствор сульфата натрия, а верхний жировой слой, содержащий вторые неомыляемые и гидроксид марганца, обрабатывают дополнительным количеством щелочи или натриевых мыл карбоновых кислот с получением катализатора, который направляют на окисление парафина. Получаемый сульфатный сток содержит 22-25% сульфата натрия, 0,02-0,09% маpганца, 0,05-0,09% органических соединений и может быть использован для производства товарного сульфата натрия.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1 (по прототипу). 50 г водного раствора сернокислого марганца с массовой долей сернокислого марганца 23,58% обрабатывают расчетным количеством (23,0 г) 27,28%-ного раствора натриевой щелочи при 80^оС и перемешивают в течение 10 мин. К реакционной смеси добавляют 121 г оксидата с кислотным числом 72,6 мг КОН/г и перемешивают 30 мин при 80^оС. После отстаивания в течение 1 ч отдаляют 37 г нижнего водного слоя сульфата натрия, с содержанием марганца 1,19% и 0,6% органических соединений, а к 150 г верхнего жирового слоя с содержанием марганца 2,56% и натрия -0,15% добавляют 9,0 г 40%-ного раствора натриевой щелочи и используют полученный катализатор для окисления парафина (пример 1, табл. 2).

Степень извлечения марганца в верхний жировой слой составляет 90%.

П р и м е р 2. Загружают в реактор 45 г вторых неомыляемых и при перемешивании при 85^oС приливают 30 г водного раствора сернокислого марганца с массовой долей 24,24%. Затем приливают 9,73 г 40%-ного раствора натриевой щелочи и перемешивают реакционную смесь при 85^оС в течение 15 мин. После отстаивания в течение 20 мин отделяют 29,4 г нижнего водного слоя сульфата натрия с содержанием марганца 0,090% и органических соединений - 0,07%, а к 51,2 г верхнего жирового слоя с содержанием марганца 5,07% и натрия 0,055% добавляют 6,9 г 40%-ного раствора натриевой щелочи или 10,57 г натриевых мыл карбоновых кислот фракции C₅-C₉ и направляют на окисление парафина (соответственно примеры 2 и 3, табл. 2).

Степень извлечения марганца в верхний жировой слой составляет 99%.

П р и м е р 8. Загружают в реактор 36 г вторых неомыляемых и 9 г кубовых остатков альфол-процесса и при перемешивании при 80^оС приливают 30 г водного раствора сернокислого марганца с массовой долей 24,24%. Затем приливают 9,67 г 40%-ного раствора натриевой щелочи и перемешивают реакционную смесь при 80^оС в течение 15 мин. После отстаивания в течение 20 мин отделяют 29,0 г нижнего водного слоя сульфата натрия с содержанием марганца 0,069% и органических соединений - 0,05%, а к 51,0 г верхнего жирового слоя с содержанием марганца 5,12% и натрия - 0,06% добавляют 4,62 г 40%-ного раствора натриевой щелочи или 7,08 г натриевых мыл карбоновых кислот фракции C₅-C₉ и направляют на окисление парафина (соответственно примеры 4 и 5, табл. 2).

Степень извлечения марганца в жирового слой составляет 99,2%.

Остальные примеры выполнения способа, представленные в табл. 1, осуществляют аналогично примеру 2 (примеры 3-7 с использованием вторых неомыляемых) или аналогично примеру 8 (примеры 9-18 с использованием смеси вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса), причем в примерах 9-14 содержание кубовых остатков альфол-процесса в смеси со вторыми неомыляемыми составляет 20%, в примерах 15 и 66-40%, а в примерах 17 и 18 - 50%.

Данные указанных примеров показывают, что именно предварительное смешивание сернокислого марганца со вторыми неомыляемыми или со смесью вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса перед щелочной обработкой, именно в предлагаемых соотношениях (примеры 2-5, 8-12, 15), обеспечивает увеличение степени извлечения марганца. За пределами данных соотношений (примеры 6, 7, 13, 14, 16-18) не достигается цель изобретения.

Так, при соотношении вторые неомыляемые : раствор сернокислого марганца, равном 1:0,56 (пример 7) и ниже, а также при соотношении смеси вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса и раствора сернокислого марганца, равном 1:0,56 (пример 14), получают верхний жировой слой, а следовательно, и катализатор с низким содержанием марганца, что снижает производительность оборудования. При соотношении вторые неомыляемые : раствор сернокислого марганца, равном 1:1,1 (пример 6) не происходит расслоения на верхний жировой слой и нижний водный раствор сульфата натрия, что не приводит к достижению цели изобретения. Аналогично, при соотношении смесь вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса : раствор сернокислого марганца, равном 1: 1, 7, расслоения на верхний жировой слой и нижний водный раствор сульфата натрия не происходит при содержании кубового остатка альфол-процесса в смеси со вторыми неомыляемыми 20, 40 и 50% соответственно (примеры 13, 16 и 17), а при содержании кубового остатка альфол-процесса в смеси со вторыми неомыляемыми, равном 50%, расслоения не происходит даже при заявляемом соотношении смеси вторых неомыляемых с кубовым остатком альфол-процесса и раствора сернокислого марганца, равном 1:1,5 (пример 18).

Полученный в примерах 1,2 и 8 катализатор испытан при окислении смеси парафина с неомыляемыми, взятой в соотношении 1:2. Катализатор подавали на окисление в количестве 0,08 мас.% марганца по отношению к окисляемой смеси, мольное соотношение марганца и натрия составило 1:1,5, температура окисления 120^оС; линейная скорость воздуха 0,08-0,1 м/с. Характеристика полученного оксидата представлена в табл. 2.

Таким образом, предлагаемый способ получения катализатора окисления парафина на основе сернокислого марганца позволяет увеличить степень извлечения марганца из водного раствора до 99,0-99,7%. Катализатор, полученный данным способом, не уступает по активности известному, о чем свидетельствует получение окисленного парафина удовлетворительного качества.

Данный способ позволяет исключить из процесса приготовления катализатора синтетические жирные кислоты фракции C₅-C₉, так как на Уфимском НПЗ в настоящее время катализатор готовят с использованием сернокислого марганца, щелочи и кислот фракции C₅-C₉. При возврате кислот в технологический цикл потери кислот фракции C₅-C₉ составляют около 50%; C₇-C₉ - 20%, а на их получение расходуются содопродукты и серная кислота.