газопроницаемая мембрана, способ выделения компонента из газовой фазы

Формула изобретения

ГАЗОПРОНИЦАЕМАЯ МЕМБРАНА, СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ.

1. Газопроницаемая мембрана, выполненная в виде пленки из сложного полиэфира, отличающаяся тем, что, с целью повышения проницаемости при сохранении высокой селективности, пленка состоит из сложного полиэфира, полученного взаимодействием 2,2"-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропана или его смеси с 4,4"-2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этилен(бис)2,6-дибромфенолом) в молярном соотношении 50:50 со смесью изофталоилхлорида с терефталоилхлоридом в молярном соотношении 25-80:20-75 соответственно.

2. Способ выделения компонента из газовой смеси, включающий ее контактирование с одной стороной газопроницаемой мембраны, выполненной в виде пленки из сложного полиэфира, проникновение одного из компонентов смеси за счет перепада давления через мембрану и его удаление с другой стороны, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости и селективности выделения кислорода, диоксида углерода и гелия из газовых смесей, в качестве мембраны используют пленку из сложного полиэфира, полученного взаимодействием 2,2"-бис(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)пропана или его смеси с 4,4"-(2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этилен(бис)2,6-димбромфенола) в молярном соотношении 50:50 со смесью изофталоилхлорида с терефталоилхлоридом в молярном соотношении 25-80:20-75 соответственно.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения полупроницаемых мембран из сложных полиэфиров тетрабромбисфенола А и определенных ароматических дикарбоновых кислот, а также касается способов, использующих указанные мембраны для селективного разделения по крайней мере одного компонента от жидкой смеси, содержащей указанный компонент в смеси с другими компонентами, в частности, для разделения газов.

Проницаемые мембраны, способные селективно пропускать один компонент текучей смеси, жидкой или газообразной, рассматривают в данной области техники как удобные, потенциально высокоэффективные для достижения разделения текучих сред. Для практических коммерческих операций проницаемые мембраны должны обладать способностью получения приемлемого уровня селективности или разделения газов или жидкостей, содержащихся в текучих средах, и в то же время способностью достижения высокой продуктивности, или степени разделения компонентов.

В области осуществления целого ряда жидкостных разделений известны различные типы проницаемых или полупроницаемых мембран. Такие мембраны классифицированы как представляющие собой изотропные или гомогенные, или составные, или асимметричные типы, и их структуры хорошо известны специалистам в данной области техники.

Поскольку преимущество проницаемых и полупроницаемых мембран оценивается все больше и больше, повышаются также и требования к их характеристикам, что заставляет специалистов изыскивать новые мембраны для возросшего числа практических применений. Эти требования привели к разработке очень тонких мембран, имеющих желательные характеристики проницаемости без ухудшения характеристик разделения или селективности данных мембран, а также достигаемых показателей пропускающей способности или продуктивности разделения.

Источник [1] раскрывает высокоароматические полиимиды, полиамиды и сложные полиэфиры. В нем предложено сочетание нелинейности основной цепи, высокоароматической структуры и предотвращение свободного вращения вокруг простых связей основной цепи, что приводит к достижению повышенной газопроницаемости. Описание является таким широким, что нельзя однозначно определить, какие именно структуры позволяют получить более желательные газопроницаемость и газоселективность без проведения обширных исследований и экспериментов.

Из этого же источника известны газоразделительные мембраны, выполненные из ароматических полиимидов, сложных полиэфиров и полиамидов. Изобретение, предполагает, что полимерные ароматический имид, ароматический сложный эфир или ароматический амид, а именно их структурная единица должна отвечать определенным требованиям, например :

она должна содержать по меньшей мере одну жесткую двухвалентную субъединицу, при этом две простые связи основной цепи, простирающиеся из нее, не должны быть совместно линейными;

она пространственно неспособна вращаться на 360^о вокруг одной или более указанных простых связей основной цепи;

более 50% атомов в основной цепи являются членами ароматических колец [1].

Известны мембраны, выполненные из полиимидных, сложнополиэфирных и полиамидных полимеров, однако, эти мембраны подвергают термообработке в среде воздуха или в инертном газе под вакуумом при температуре 150^оС, т.е. ниже точки размягчения полимера. При этом нет упоминания относительно композиционных мембран и присутствует только один пример использования мембраны из сложного полиэфира, которая предполагает использование высушенной на воздухе плоской пленки толщиной 2,15 мкм (0,055 мм) [2].

Известны газопроницаемые мембраны на основе поликарбонатных полимеров, происходящих от бисфенолов, а также их использование в процессах газового разделения. Мембраны имеют определенное применение при разделении кислорода и азота, однако, они не имеют в основе сложные полиэфиры [3].

Известны мембраны на основе полиэфиркарбонатных полимеров, в которых полимерная основа представляет собой тетрабромдифенольный остаток, а также использование полимеров в процессе разделения газов, однако приведенные мембраны не являются сложными полиэфирами [4].

Наиболее близкими к изобретению являются газопроницаемые мембраны на основе полиэфиркарбонатов в виде пленок. Продукт реакции этерификации обрабатывают фосгеном с образованием карбонатных звеньев и формуют из него мембрану, представляющую собой полиэфиркарбонатную мембрану. Полиэфиркарбонат имеет высокий коэффициент кислород/азотного разделения, равный 8,0, а также довольно низкую пропускающую способность относительно кислорода, равную 1,4 Barrers [5].

Данное изобретение направлено на получение мембран, обладающих более высокой способностью кислородного пропускания при относительно небольшом понижении в кислород/азотной селективности. Более высокая проницаемость, как правило, рассматривается коммерчески важным фактором.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованной газоразделительной мембране, состоящей главным образом из сложного полиэфира или сложного сополиэфира на основе по крайней мере 50 мол.% или более, предпочтительно 80 мол.% или более, и наиболее предпочтительно 100 мол.% тетрабромбисфенола А, общей формулы

HOOH (I) подвергаемого взаимодействию с 20 мол.% или более изо-фталоилдихлорида и/или 4-бромизофталоилдихлорида и 80 мол.% или менее терефталоилдихлорида и/или 2-бромтерефталолдихлорида. Настоящее изобретение также касается использования указанной мембраны в процессах разделения газов.

Настоящее изобретение предлагает новые усовершенствованные полиэфирные проницаемые мембраны, имеющие исключительные газоразделительные свойства, например свойства разделения кислорода/азота, диоксида углерода/метана и гелия/метана, при повышенных пропускающих способностях относительно кислорода, диоксида углерода и гелия.

Получение сложных полиэфиров хорошо известно, и несколько способов можно использовать для данной цели. Так, известно, что они могут быть получены путем взаимодействия дигидроксильного соединения с ароматической дикарбоновой кислотой или ее сложный эфиробразующим производным, таким как хлорангидрид. Способ получения сложных полиэфиров, составляющих газоразделительные мембраны настоящего изобретения, не является частью настоящего изобретения, и можно использовать любой способ полиэтерификации. Обычная методика, используемая для получения полиэфирных мембран настоящего изобретения, заключается во взаимодействии тетрабромбисфенола А (I) с терефталоилхлоридом, изофталоилхлоридом или их смесями [6].

Фталоилсоединения используют при молярном соотношении изофталоила и терефталоила от 25: 75 до 20:80, при условии, что содержание изо- не должно быть меньше, чем 20 мол.%, а содержание тере- не должно быть более, чем 80 мол.%, для сложных полиэфиров, содержащих 50 мол.% или более соединения тетрабромбисфенола А (I), с тем чтобы оптимизировать комбинацию газопроницаемости и разделения газов. Кроме того, небольшое количество другой пригодной ароматической дикарбоновой кислоты, хлорангидрида или сложного эфира можно использовать в процессе полиэтерификации, а небольшое количество компонента ароматической дикарбоновой кислоты можно заменить алифатической дикарбоновой кислотой, причем эти добавляемые небольшие количества не должны оказывать отрицательного влияния на проницаемость и/или селективность. Кроме того, можно использовать смеси тетрабромбисфенола А формулы I с небольшими количествами других бисфенолов или других ароматических и/или алифатических диолов, при этом до 10 мол.% тетрабромбисфенола А (I) можно заменить другими бисфенолами или такими диолами. Предпочтительными сложными полиэфирами являются полученные поликонденсацией тетрабромбисфенола А формулы I с терефталевой кислотой, изофталевой кислотой или их смесями, или их сложными эфирами, или их хлорангидридами.

Газоразделительные мембраны в соответствии с настоящим изобретением имеют тонкий слой, состоящий главным образом из сложного полиэфира или сложного сополиэфира, имеющего происхождение от тетрабромбисфенола А формулы

HOOH (I)

Бисфенолдиол сложных полиэфиров или сложных сополиэфиров составляет 50 мол. % или более тетрабромбисфенола А (I), предпочтительно по крайней мере около 60 мол. % тетрабромбисфенола А (I), и наиболее предпочтительно по крайней мере около 80 мол.% тетрабромбисфенола А (I), в смеси с другими известными бисфенолами, однако также можно использовать 100 мол.% указанной структуры (I). Таким образом, диолы могут быть смесями 50 мол.% или более тетрабромбисфенола А (I) и 50 мол.% или менее другого бисфенола, такого как, например, тетрабромгексафторбисфенол А. Эти бисфенолы также хорошо известны специалистам и не требуют дополнительного описания.

Тетрабромбисфенол А (I), используемый при получении газоразделительных проницаемых мембран на основе сложного полиэфира, составляет по крайней мере до 50 мол.% или выше дигидроксильного соединения, используемого для получения сложных полиэфиров, как указано выше. Сложные полиэфиры или сложные сополиэфиры представляют собой продукты реакции по крайней мере 50 мол.% или выше указанного тетрабромбисфенола А (I) с приблизительно 20 мол. % или выше изофталоилдихлорида и/или 4-бромизофталоил- дихлорида и 80 мол.% или менее терефталоилдихлорида и/или 2-бромтерефталоилдихлорида в качестве соединения дикарбоновой кислоты.

Газоразделительные мембраны на основе сложных полиэфиров в соответствии с настоящим изобретением содержат в качестве преобладающей структурной единицы группу, имеющую структурную формулу

OOOC где R""" означает водород или бром; х обозначает целое число, имеющее значение по крайней мере около 20-200 или выше, предпочтительно около 25-175. Сложный полиэфир предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу приблизительно 20 тыс.-150тыс.; наиболее предпочтительно приблизительно 30 тыс.-125 тыс.

Газоразделительная мембрана в соответствии с настоящим изобретением выполнена в виде плотной пленки. Предпочтительные мембраны настоящего изобретения представляют собой асимметричные или композиционные мембраны с толщиной разделительного слоя менее, чем 10000 , предпочтительно менее, чем 5000 , наиболее предпочтительно около 200-2000 .

Мембраны изотропного и асимметричного типа, как правило, состоят в основном из одного проницаемого мембранного материала, способного к осуществлению селективного газоразделения, например, разделения кислорода и азота и разделения двуокиси углерода и метана. Асимметричные мембраны отличаются наличием двух или более морфологических участков в пределах мембранной структуры; один такой участок содержит тонкий, относительно плотный полупроницаемый поверхностный слой, способный селективно пропускать по крайней мере один компонент из газовой смеси, содержащей указанный, по крайней мере, один компонент в смеси с другими компонентами, а другой участок содержит менее плотную, пористую, по существу неселективную область носителя, которая служит для предотвращения разрушения тонкого поверхностного слоя мембраны во время эксплуатации. Композиционные мембраны обычно содержат тонкий слой или покрытие полупроницаемого мембранного материала на основе сложного полиэфира, нанесенного на пористый носитель.

Плоские листовые мембраны можно получить из полиэфирных растворов в пригодном растворителе, например, метиленхлориде, путем отливки из раствора и упаривания растворителя, после чего осуществляют сушку и отверждение отлитой пленки под вакуумом при повышенной температуре. Такие тонкие мембраны могут иметь разную толщину приблизительно от 0,5 мил до 10 мил (0,0127-0,254 мм) или более, предпочтительно приблизительно от 1 мил до 3 мил (0,0254-0,0762 мм).

Плоские листовые мембраны, как правило, не представляют собой предпочтительную коммерческую форму.

Проницаемые разделительные мембраны на основе сложного полиэфира типа тетрабромбисфенола А (I) в соответствии с настоящим изобретением имеют высокий коэффициент разделения относительно кислорода в присутствии азота из воздушных смесей, по крайней мере около 6, в сочетании со скоростью просачивания или просачивании, или пропускной способностью, по крайней мере около 1,4 Barrers, а также высокий коэффициент разделения относительно диоксида углерода в присутствии метана в смесях, содержащих указанные газы. Способность этих мембран разделять указанные компоненты в сочетании с двумя этими очень высокими значениями коэффициента разделения и скорости пропускания была совершенно неожиданной и намного превосходила те результаты, которые часто показывали многие известные мембраны. Полиэфиркабонатные мембраны, описанные в патенте США N 4840646 (показаны - под пп.1-4 в табл.1) имеют скорости пропускания кислорода 0,96; 1,23; 1,4 и 1,4 Barrers при коэффициентах разделения кислород/азот, равных 7,2; 7,2; 6,3 и 8,0 соответственно. Полиэфиркарбонат на основе изофталатного сложного эфира в примере 7 патента США N 4840646 (п.4 в табл.1) показывает наивысшую комбинацию скорости просачивания кислорода 1,4 Barrers и коэффициента разделения кислород-азот 8,0. Высокое содержание изофталатного сложного эфира, равное 80 мол. % в указанном примере 7, проявляет намного более высокую селективность кислород/азот, равную 8,0 в отличие от содержания изофталатного сложного эфира, равного 50 мол.% в примере 6 патента США N 4840646 (п.3 в табл.1), при том же уровне содержания (%) сложного эфира при селективности кислород/азот 6,3, без улучшения в скорости пропускания кислорода (1,4 Barres), как показано в примерах 6 и 7 патента США N 4840646 (пп.3 и 4 в табл.1).

Следовательно, совершенно неожиданно и удивительно было обнаружить, что высокое содержание терефталата в сложном полиэфире тетрабромбисфенола А, а также в некоторых сложных сополиэфирах, которые служат основой для мембраны настоящего изобретения, как показано в экспериментальных данных приведенных в примерах данной заявки, проявляет сочетание очень высокой селективности кислород/азот и значительно улучшенных скоростей пропускания кислорода, по сравнению с известными мембранами. Эти данные примеров суммированы под пп. 8-11 в табл.1. Экономическое преимущество сохранения высокой селективности кислород/азот и улучшенной скорости пропускания кислорода является очевидным в данной области техники. Получены значения скорости пропускания кислорода, равные 1,6; 1,93 и 3,1 Barrers и газоселективности кислород/азот, равные 7,7, 7,5 и 7,2 соответственно.

Неожиданно было обнаружено, что высокие молярные проценты сложного эфира терефталевой кислоты в сложном полиэфире тетрабромбисфенола/А (I) повышают скорость пропускания кислорода, по сравнению со сложными полиэфирами с высокими количествами сложных эфиров изофталевой кислоты при минимальных снижениях значений газоселективности кислород/азот, причем наиболее предпочтительно, если сложный эфир терефталевой кислоты содержит около 80 мол.% сложных эфиров фталевой кислоты.

Сложные сополиэфиры на основе 60 мол.% или выше предпочтительно 60 мол. % или выше тетрабромбисфенола А (I) с другими бисфенолами, такими как тетрабромгексафторбисфенол А, также способствует получению пригодных газоразделительных мембран.

Данные в табл.1 показывают, что специфические сложные полиэфиры и сополиэфиры в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают получению несравнимой комбинации очень хороших коэффициентов разделения кислород/азот и высокой газопроницаемости относительно кислорода, по сравнению с ранее известными примерами мембран.

Разделение диоксид углерода/метан затруднены, поскольку факторы, приводящие к получению высокой проницаемости относительно диоксида углерода, обусловливают получение низких коэффициентов разделения диоксида углерода/метан.

Табл.2 показывает, что коммерчески приемлемые мембраны на основе ацетата целлюлозы и полусульфона приводят к достижению хороших значений разделения в отношении данной пары газов, однако, проницаемость относительно диоксида углерода является низкой и должна быть более высокой для более коммерчески экономических операций. Оказывается, что тетраметилбисфенол А - поликарбонат (ТМВАPCN) обладает наилучшей комбинацией проницаемости и коэффициента разделения, в сравнении с известными значениями, однако комбинация не так хороша, как в случае использования сложного полиэфира тетрабромбисфенола А (I) настоящего изобретения.

Структуры настоящего изобретения проявляют комбинацию высокой проницаемости и хороших значений разделения диоксид углерода/метан на основе измерений чистого/смешанного газа. В оптимальной структуре относительно разделений диоксид углерода/метан сложные сополиэфиры тетрабромбисфенола А (I) с высоким содержанием сложного эфира изофталевой кислоты приводят к получению наилучшей комбинации разделения и проницаемости. Неожиданно, необычайно высокая проницаемость относительно диоксида углерода показана при соотношении 80/20 сложного эфира изофталевой/терефталевой кислоты и в смеси соединений бисфенола (N 3 в табл.2) при фактически ничтожном снижении газоселективности относительно диоксида углерода/метана. Это удвоение величины проницаемости относительно диоксида углерода без значительного снижения в газоселективности не ожидалось.

Следует отметить, что мембраны настоящего изобретения на основе тетрабромбисфенола А имеют значительно более высокие селективность и коэффициент разделения относительно разделения диоксид углерода/метан, по сравнению с другими известными полимерными мембранами.

Хотя данные ограничены разными комбинациями отношений сложного эфира изофталевой/терефталевой кислоты в сополимерах, они все же показывают, что можно варьировать проницаемость и газоселективность путем изменения содержания тетрабромбисфенола А (I) и, по аналогии с вышеприведенными примерами, путем изменения отношения сложного эфира изофталевой/тетрафталевой кислоты, как показано в экспериментальном разделе.

Приведенную вязкость сложных полиэфиров определяют при 25^оС с использованием полимерного раствора, содержащего 0,200 г полимера на 100 мл хлороформа, и вычисляют в соответствии с уравнением:

RV = где А обозначает время, необходимое для прохождения пробы хлороформного раствора по вискозиметру;

В - время, необходимое для прохождения хлороформа по вискозиметру;

С - масса пробы раствора хлороформа.

Сложные полиэфиры в соответствии с настоящим изобретением представляют собой пленку, образующуюся при приведенной вязкости в хлороформе, равной 0,25 и выше. Для газопроницаемых процессов сложные полиэфиры, имеющие вязкость около 0,25 или выше, приводят к получению достаточно прочных пленок толщиной около 2-5 мил (около 0,05-0,14 мм), при этом предпочтительные значения вязкости составляют приблизительно 0,25-1,6, наиболее предпочтительно около 0,45-1,3. Толщина пленки может варьироваться в диапазоне приблизительно 1-10 мил (0,0254-0,254 мм), предпочтительно в диапазоне около 2-5 мил (0,05-0,13 мм).

Измерения газопроницаемости или скорости пропускания Р мембран из плоской пленки, оцениваемых в следующих примерах, осуществляют при 25^оС, помещая небольшой диск полимерной мембранной пленки известной толщины в диффузионной ячейке постоянного объема и переменного давления. Обе стороны мембраны дегазируют в вакууме в течение ночи, после чего одну сторону мембраны подвергают воздействию газа под давлением 25 фунтов на кв.дюйм (1,758 кг/см²). Проникаемый газ собирают в резервуаре на другой стороне мембраны и давление газа измеряют с использованием чувствительного датчика. Повышение давления в зависимости от времени регистрируют на линейной диаграмме, и данные используют для определения скорости просачивания Р при постоянном режиме. Скорость просачивания Р приведена в единицах Barrers, при этом единица Barrers представляет собой при нормальных температуре и давлении см/(см² ссм рт.ст)х10^-10.

Мембраны получают из 2-10 мас.% полимерных растворов в метиленхлориде, и они имеют толщину приблизительно 2-10 мил. Растворитель удаляют в вакууме при 40^оС и, наконец, при 125^оС в течение 5 дн перед оцениванием.

Следующие примеры служат цели дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения. В примерах используемыми производными ароматической дикарбоновой кислоты является терефталоилхлорид и изофталоилхлорид или их смеси, если не указано что-либо иное. Части даны по массе, если не указано что-либо иное.

Плоские мембраны получают из 3-7 мас.% полимерных растворов в метиленхлориде. Часть раствора выливают на стеклянную пластину и сохраняют покрытым в течение ночи алюминиевой крышкой в условиях окружающей среды. Пленку освобождают от пластины и сушат в вакуумной печи при 40^оС в течение одного дня. Затем пленку сушат при 125^оС в вакууме в течение 5 дн., после чего измеряют ее толщину. Мембрану испытывают при 25^оС и давлении 2 атм относительно проницаемости чистого газа, кислорода, азота, диоксида углерода, гелия и метана.

Сложные полиэфиры получают известными методами межфазной полимеризации в смесителе и в трехгорлой круглодонной колбе при механическом перемешивании и охлаждении ледяной баней. Скорость перемешивания не всегда регистрируют, однако, как правило, она составляет около 1000 об/мин. Скорость прибавления хлорангидрида основана на регулировании экзотермичности. Если все параметры постоянны, молекулярная масса тем выше, чем быстрее осуществляют прибавление хлорангидридов в реакционную смесь. Кроме того, более высокие скорости перемешивания оказывают существенную помощь, а использование колбы Мортона способствует получению более высоких молекулярных масс.

П р и м е р 1. А. Получение полиакрилата из 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропана и при соотношении 80/20 молярн. смеси изофталоилхлорида и терефталолихлорида.

В трехгорлую 500 мл круглодонную колбу Мортона, снабженную механической мешалкой, термометром, дополнительной воронкой, входным отверстием для впуска азота и конденсатором, прибавляют 21,76 г 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)проп- ана, 0,4 кислой сернокислой соли тетрабутиламмония, 10,25 г 45,9% -ного водного раствора гидроксида калия и 80 мл дистиллированной воды, а также 40 мл метиленхлорида. При охлаждении ледяной водой в течение приблизительно 15 мин с очень быстрым перемешиванием прибавляют раствор 6,5 г изофталоилхлорида и 1,63 г терефталоилхлорида в 80 мл метиленхлорида. После перемешивания в течение приблизительно 2 ч прибавляют 100 мл метиленхлорида и смесь подкисляют путем прибавления 0,5%-ной серной кислоты. Полимерный раствор промывают 3 раза 2000 мл дистиллированной воды. Полимер коагулируют в метаноле и сушат в вакуумной печи при температуре 80^оС в течение ночи. Выход составляет 25,2 г сложного полиэфира. Приведенная вязкость равна 1,67.

В. Газопроницаемую плоскую мембрану, имеющую толщину 2,86 мил (около 0,07 мм), получают и оценивают в отношении разделения кислорода, азота, диоксида углерода, метана и гелия. Р кислорода = 1,4х10^-10 см³(нормальное давление и температура) см/см²с cм рт.ст. (Barrers). Селективность кислород/азот составляет 8,0. Р диоксида/углерода = 5,9 Barrers и селективность диоксид углерода/метан при давлении 35 фунтов на кв.дюйм (2,461 кг/см²) с использованием чистых газов составляет 47. Р гелия = 18,3 Barrers и селективность гелий/метан составляет 146. Аналогичные результаты получены с использованием бромированных фталоилхлоридов, в целом или частично, при получении полиакрилата.

П р и м е р 2.

А. Получение полиакрилата из 2,6-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил) пропан и 50/50 молярн. смеси изофталоилхлорида и терефталоилхлорида.

Используют по существу ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что загружают по 4,06 г изофталоилдихлорида и терефталоилдихлорида. Выход сложного полиэфира составляет 24,9 г, приведенная вязкость равна 1,23.

В. Газопроницаемую плоскую мембрану, имеющую толщину 2,17 мил (около 0,05 мм), получают и оценивают в отношении проницаемости кислорода, азота, диоксида углерода, метана и гелия. Р кислорода составляет 1,57 Barrers. Селективность кислород/азот составляет 7,7 Р диоксида углерода = 6,4 Barrers, а селективность двуокись углеродa/метан с использованием чистых газов составляет 42. Р гелия = 18,7 Barrers, а селективность гелий/метан составляет 122. Аналогичные результаты получены с использованием бромированных фталоилхлоридов, а целом или частично, при получении полиакрилата.

П р и м е р 3.

А. Получение полиакрилата из 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропана и 25/75 молярн.смеси изофталоилхлорида и терефталоилхлорида.

Методика синтеза по существу аналогична используемой в примере 1 за исключением того, что используют 2,03 г изофталоилхлорида и 6,1 г терефталоилхлорида. Выход сложного полиэфира составляет 27,4 г и приведенная вязкость составляет 1,26.

В. Газопроницаемую плоскую мембрану, имеющую толщину 1,5 мил (0,0381 мм), получают и оценивают в отношении пропускания кислорода и азота. Р кислорода составляет 1,93 Bаrrers, а селективность кислород/азот составляет 7,5.

П р и м е р 4.

А. Получение полиакрилат-сополимера из 50/50 молярн. смеси 4,4"-(2,2,2-трифтор-1-/трифторметил/этилиден/бис/2,6-дибром- фенол/ (TBr6FB) и 2,2-бис(3,5-дибромо-4-гидроксифенил)пропана и 80/20 молярн.смеси изофталоилхлорида и терефталоилхлорида.

А. Методика синтеза в основном аналогична используемой в примере 1 за исключением того, что в реакции этерификации используют смесь 10,88 г 2,2-бис(3,5-дибромгидрокси-фенил)-пропана и 13,03 г TBr6FB и смеси 6,5 г изофталоилхлорида и 1,63 г терефталоилхлорида. Выход сложного сополиэфира составляет 25,2 г, а приведенная вязкость составляет 0,65.

В. Газопроницаемую плоскую мембрану, имеющую толщину 1,77 мил (0,045 мм), получают и оценивают в отношении проницаемости кислорода, азота, диоксида углерода, метана и гелия. Р кислорода = 3,1 Barrers и селективность кислород/азот составляет 7,2. Р диоксида углерода составляет 13,0 Barrers, а селективность диоксида углерода/метан составляет 47. Р гелия составляет 34,0 Barrers, а селективность гелий/метан составляет 123. Аналогичные результаты получены с использованием бромированного фталоилхлорида, в целом или частично, при получении полиакрилат-сополимера.

Значения проницаемости (P в Barrers) и селективности кислород/азот, селективности диоксида углерода/метан и селективности гелий/метан в отношении сложных полиэфиров настоящего изобретения (первые четыре строки), в сравнении со сравнительными данными в соответствии с патентом США N 4840646 (последние четыре строки) и другими известными решениями (строки 5-10) приведены в табл.3.