способ приготовления цеолитсодержащего катализатора

Формула изобретения

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА для превращения углеводородного сырья в моторное топливо, включающий смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли цинка и раствором соли аммония, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде, упаривание, формование гранул со связующим - оксидом алюминия, высушивание и прокаливание, отличающийся тем, что после прокаливания гранулы подвергают обработке при 450 - 550^oС в течение 5 - 10 ч газовой смесью состава, мас.%:

Оксид углерода 4 - 8

Диоксид углерода 4 - 12

Водород 10 - 20

Кислород 2 - 6

Водяной пар 5 - 15

Азот Остальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к синтезу катализаторов для превращения легкого углеводородного сырья с высокооктановые компоненты моторного топлива.

Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора (1), включающий смещение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с 0,5 н. раствором ZnCL₂ и 0,5 н. раствором NH₄Cl, фильтрацию раствора, промывку в воде для удаления ионов Cl-, упаривание до требуемой влажности позволяющей провести формование, формование гранул со связующим Al₂O₃, высушивание при температуре 100-120^оС в течение 10 ч и прокаливание при 540^оС. Полученный продукт имеет остаточное содержание Zn 1% по массе. В качестве промотирующих добавок при синтезе катализатора добавляются соли различных металлов, например, Ge, Cu. Количество промоторов не превышает обычно 1%.

Недостатком известного способа является сравнительно короткий период стабильной активности приготовленного данным способом катализатора из-за образования на нем в процессе работы коксовых отложений.

Целью изобретения способа является увеличение периода стабильной активности катализатора.

Поставленная цель достигается за счет того, что в способе, включающем смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли Zn и раствором соли NH₄, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде для удаления анионов, упаривание, формование гранул со связующим Al₂O₃, высушивание и прокаливание, после прокаливания гранулы подвергают обработке при температуре 450-550^оС в течение 5-10 ч газовой смесью, содержащей, мас.%: Оксид углерода 4-8 Диоксид углерода 4-12 Водород 10-20 Кислород 2-6 Водяной пар 5-15 Азот Остальное.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявленный способ отличается от известного тем, что гранулы подвергают обработке при температуре 450-550^оС в течение 5-10 ч газовой смесью, содержащей, мас.%: оксид углерода 4-8; диоксид углерода 4-12; водород 10-20; кислород 2-6; водяной пар 5-15; азот остальное.

Таким образом заявляемый способ соответствует критерию изобретению "новизна".

Сущность способа заключается в том, что после обработки катализатора в газовой смеси такого состава значительно снижаются побочные процессы коксования при использовании катализатора в реакции ароматизации легкого углеводородного сырья, в результате увеличивается период стабильной активности катализатора.

В основе этих выводов лежат экспериментальные исследования влияния состава газовой смеси и режима газотермической обработки, которые показали, что выход за пределы заявленных диапазонов приводит к снижению периода стабильной активности, что связано с одной стороны (при выходе за нижние пределы диапазонов) с уменьшением эффективности протекания топохимических реакций, приводящих к формированию активных центров, обладающих продолжительным периодом стабильной активности. С другой стороны (в случае выхода за верхние пределы диапазонов) начинают преобладать процессы разрушения активных центров и структуры катализатора в результате термогазовой обработки.

П р и м е р 1. В емкости с мешалкой готовят 11 л раствора сульфата аммония в конденсате (вода с пониженным содержанием солей) с концентрацией 30 г/л в количестве, обеспечивающим 5 экв (NH₄)₂SO₄ на 1 экв. Na₂O в цеолите. В приготовленный раствор при перемешивании загружают 1245 г высококремнеземного цеолита натриевой формы, полученную суспензию нагревают до 50-60^оС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Суспензию цеолита сливают на нутч-фильтр и после отжима маточного раствора промывают в 12, 45 л конденсата (в расчете на 1 кг сухого вещества). Полученную лепешку выгружают с нутч фильтра и подвергают последующей обработке (катионный обмен) до остаточного содержания Na₂O в цеолите не более 0,1%. После промывки лепешки и проведения катионного обмена с сульфатом аммония проводят обработку порошка цеолита 6,8 л 0,5 н. раствором Zn(CH₃COOH)₂. Обработку проводят в течение 2 ч при температуре 60^оС. После этого суспензию цеолита фильтруют и направляют на гранулирование. Цеолит гранулируют со связующим при следующем соотношении компонентов: цеолит 60 мас.% (1245 г), Al₂O₃ 36,5 мас.% (757 г), B₂O₃ 3,5 мас.% (72,6 г). B₂O₃ вводят для понижения кислотности связующего. Порядок приготовления массы для формования: в смеситель загружают расчетное количество лепешки (1245 г), Al₂O₃ 757 г, B₂O₃ 72,6 г и проводят пептизацию массы с добавлением HNO₃ до рН 3. Массу перемешивают до однородного состояния и упаривают до требуемой для гранулирования влажности (40-48%).

Готовую к формованию массу пластифицируют на вальцах и затем формуют на шнековом грануляторе. Гранулы провяливают на воздухе в течение 20 ч и затем сушат в камерной сушилке в течение 10 ч. Полученные гранулы прокаливают в электропечи при температуре 500-550^оС в течение 6 ч. Температуру поднимают до заданной со скоростью не более 150^оС в час. Полученный катализатор имеет следующий состав: высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 (с соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 39) 57,0, Al₂O₃ 36,5, B₂O₃ 3,5, Zn 3,0.

После этого проводят обработку катализатора газовой смесью, содержащей, мас. % : оксид углерода 5; диоксид углерода 6; водяной пар 15; водород 15; кислород 5; азот остальное, при 500^оС в течение 6 ч. После окончания газовой обработки гранулы катализатора продувают воздухом и охлаждают в потоке воздуха до комнатной температуры. Затем гранулы выгружают в бункер, после чего рассеивают от пыли и засыпают в целофановые мешки, вставленные в бочки.

При испытании в реактор загружали 50 г катализатора плотностью 0,7 г/см³. В качестве сырья использовали легкие углеводороды С₂-С₅. Процесс проводили при температуре 500^оС, объемной скорости 1,5 ч-1 по жидкому сырью. В этих условиях выход ароматических углеводородов составил (С₆-С₉) 58,2% , алифатических углеводородов 7,2%, газов 33,0% (в том числе водорода - 2,5%, метана - 4,0%, С₂ - 7,5%, С₃+С₄ - 19%), кокс - 1,6%.

Катализатор, приготовленный таким способом сохраняет стабильную активность в реакции превращения широкой фракции легких углеводородов в течение 170 ч, а в превращении приямогонного бензина в течении 400 ч. Показатели контрольного катализатора, приготовленного в соответствии со способом прототипом составляют 100 и 280 ч соответственно. Оценка стабильности работы катализатора проводилась по выходу ароматических углеводородов. Критерием стабильности служило 30% снижение выхода.

П р и м е р 2. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что для обработки катализатора использовали газовую смесь состава, мас.%: оксид углерода 6; диоксид углерода 7; водяной пар 12; водород 10; кислород 5; азот остальное. Период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов составляет 180 ч, а прямогонного бензина 420 ч.

П р и м е р 3. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что для обработки использовали газовую смесь состава, мас. % : оксид углерода 8; диоксид углерода 10; водяной пар 11; кислород 5; азот остальное. Период стабильной активности в процессе превращения широкой фракции легких углеводородов составил 160 ч, а для прямогонного бензина 380 ч.