способ очистки воды

Формула изобретения

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ, включающий обработку порошкообразным железом, перемешивание и отделение осадка, отличающийся тем, что обработку ведут суспензией, полученной электроэрозионным диспергированием черных металлов в воде и выдержанной до образования магнетита, причем перед введением суспензии поддерживают величину рН воды 2,5 - 7,5, а после перемешивания с суспензией величину рН воды доводят до 7,7 - 9,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в воду до введения в нее суспензии добавляют раствор хрома и доводят концентрацию последнего до 0,05 - 100 мг/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду или часть ее после отделения от нее осадка подвергают электродиализу или обработке в диафрагменном электролизере с раздельным выводом анолита и/или католита, при этом получаемый анолит используют для подкисления воды, подаваемой на очистку, а католит - для подщелачивания ее после перемешивания с суспензией.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что анолит или часть его перед вводом в очищаемую воду смешивают с суспензией.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к водоочистке сточных, промывных и других вод от ионов металлов, нитратов, фосфатов, нефтепродуктов, цианидов, солей и других примесей.

Известны способы очистки воды от ионов тяжелых металлов путем сорбции и соосаждения их соединениями двухвалентного железа, например, получаемыми электролизом железа в воде. Недостатком этого способа является большой расход железа и электроэнергии и ненадежность работы электролизера.

Наиболее близким является способ очистки воды от тяжелых металлов с помощью железного порошка. По этому способу в воду, содержащую ионы тяжелых металлов, вводят при рН 5-7 порошок железа с дисперсностью 25-150 мкм, производимый порошковой металлургией, перемешивают 30-60 мин и отфильтровывают осадок. Очистка воды осуществляется за счет реакций поглощения-соосаждения. Недостатком способа является большой расход железного порошка (15-75 г на 1 л воды или 58-300 г на 1 г очищаемых примесей), большая длительность процесса и недостаточно высокая степень очистки.

Задачей изобретения является повышение скорости и степени очистки воды, надежности очистки, расширение области применения способа, уменьшение расхода реагентов и обеспечение обессоливания очищаемой воды.

Для этого очистку осуществляют путем введения в нее суспензии, полученной электроэрозионным диспергированием черных металлов в воде и выдержанной до образования магнетита, перемешивания и последующего отделения осадка. При этом перед введением суспензии величину рН воды, подлежащей очистке, доводят до значений 2,5-7,5 (лучше 3,0-4,5), а после перемешивания с суспензией величину рН воды повышают до значений 7,7-9,5 (лучше до рН 8-9).

В воду, подлежащую очистке, до введения в нее суспензии добавляют раствор хрома и доводят концентрацию последнего в воде до 0,05л-100 лмг/k.

Очищаемую предлагаемым способом воду или часть ее после отделения от нее осадка подвергают электродиализу или обработке в диафрагменном электролизе с раздельным выводом анолита или католита, при этом получаемый анолит используют для подкисления воды, подаваемой на очистку, а католит - для подщелачивания ее после перемешивания ее с суспензией.

Анолит или часть его перед вводом в очищаемую воду смешивают с суспензией и подают в очищаемую воду вместе с ней.

Подкисление воды, подаваемой на очистку, до величины рН 2,5-7,5 ведет к частичному растворению в ней металлической фазы (железа) порошка суспензии с образованием гидроксида железа (II), который при последующем подщелачивании воды можно легко коагулировать и сорбировать ионы некоторых тяжелых металлов. Образование гидроксида железа (II) в предлагаемом способе ведет к тому, что, помимо поглощения примесей магнетитом, происходит еще и поглощение примесей гидроксидом железа. Совместное действие этих двух процессов очистки воды, дополняющих друг друга, позволяет увеличить скорость и степень очистки воды и расширить ассортимент очищаемых примесей. Особенно увеличивается скорость очистки воды, содержащей ионы шестивалентного хрома.

Нижний и верхний пределы заявляемого интервала рН 2,5-7,5 у воды до очистки найдены экспериментально в многочисленных опытах, показавших, что снижение величины рН ниже 2,5 требует больших расходов кислоты на подкисление воды, но не ведет к существенному росту степени очистки воды, по сравнению с очисткой ее при рН 3. А при рН, большем 7,5, скорость растворения железа суспензии оказывается слишком малой, и в результате скорость и степень очистки воды от ионов тяжелых металлов не возрастают с повышением рН.

Эксперименты показали, что подкисление воды можно осуществлять добавлением в нее разбавленной серной кислоты.

Последующее подщелачивание очищаемой воды после перемешивания ее с суспензией до величины рН 7,7-9,5 ведет к быстрому переходу ионов железа в воде в нерастворимый гидроксид железа с последующей быстрой (в течение 2-5 мин) коагуляцией его и выпадением в осадок. Образующиеся коагулянты захватывают частицы железо-магнетитового порошка суспензии и увлекают их с собой в осадок. В результате длительность процессов выпадения твердой фазы в осадок и осветления очищаемой воды сокращаются до 3-5 мин. Это увеличивает скорость и производительность очистки воды. Экспериментально найдено, что подщелачивание воды можно осуществлять разбавленными растворами едкого натра или едкого калия.

Нижний предел заявляемого интервала рН 7,7 определяется тем, что при рН 7,7 только начинается выделение и коагуляция гидроксидов железа (наибольшая скорость коагуляции достигается при рН, равном 8-9). Верхний предел 9,5 обусловлен тем, что по требованиям санитарных норм вода, сбрасываемая в водоемы рыбохозяйственного или санитарно-бытового водопользования, не должна иметь величину рН более 9-9,5, а также тем, что при больших значениях рН некоторые осажденные металлы начинают вновь растворяться в воде (растворяется, например, железо порошка суспензии).

В предлагаемом способе рекомендуется для ускорения очистки воды, содержащей ионы таких металлов, как медь, цинк, никель и др., но не содержащей ионов хрома, вводить в нее до введения суспензии ионы хрома либо путем добавления в эту воду хромсодержащей воды, либо путем растворения в ней хромового ангидрида.

Нижний и верхний пределы заявляемого интервала концентрацией ионов хрома в воде выбраны на основании экспериментальных данных, показывающих, что при концентрации хрома менее 0,05 мг/л скорость и степень очистки воды изменяется мало, а повышение концентрации хрома выше 100 мг/л ведет к значительному увеличению расхода суспензии на очистку без соответствующего увеличения степени очистки воды. Кроме того, при введении в воду раствора хромового ангидрида величина рН воды понижается (кислая реакция) и при концентрации шестивалентного хрома 100 мг/л, величина рН воды, бывшей до того нейтральной, становится равной 3. А поскольку рекомендуется нижний предел величины рН 2,5, то при введении в очищаемую воду шестивалентного хрома в концентрациях более 100 мг/л (что даст рН воды ниже 2,5-3) придется затем подщелачивать эту воду для повышения ее рН до 3. А это вызовет дополнительное засоление воды, что нежелательно.

Применение по предлагаемому способу электродиализа или обработки в диафрагменном электролизере очищаемой воды после отделения от нее осадка позволяет отделить от этой воды соли с разделением их на катионы и анионы, содержащиеся соответственно в католите и анолите. Это позволяет уменьшить содержание солей в очищенной воде, что обеспечивает возможность повторного использования очищенной воды. Использование же получаемого анолита, имеющего величину рН меньше 3, для подкисления исходной воды, а католита, имеющего рН более 9, для подщелачивания этой воды после перемешивания ее с суспензий, позволяет исключить или уменьшить расходование реагентов (кислот и щелочей) на эти цели. Вместо реагентов расходуется электроэнергия на электролиз. Это позволяет не только исключить необходимость вводить эти реагенты или уменьшить их расходование, но и исключить или уменьшить дополнительное засоление воды этими реагентами и продуктами их взаимодействия друг с другом. И хотя анолит и католит в предлагаемом способе подают в одну и ту же воду, и, казалось бы, они должны взаимно нейтрализовать друг друга и снова образовать соли, растворимые в воде, этого не происходит, поскольку их вводят в очищаемую воду на разных стадиях процесса очистки (анолит - в исходную воду до введения в нее суспензию или вместе с ней, а католит - после перемешивания ее с суспензией) и реакции их с суспензией в воде переводят их в нерастворимую фазу, выпадающую в осадок вместе с суспензией. Этим обеспечивается обессоливание воды.

Смешивание анолита с суспензией перед введением в очищаемую воду понижает в суспензии величину рН до 2-6, и в этой достаточно кислой среде железо суспензии начинает растворяться еще до попадания в очищаемую воду. (И продолжает растворяться уже в ней). В результате суммарное количество свежеобразованных ионов двухвалентного железа в очищаемой воде оказывается больше того, которое могло бы образоваться в слабокислой очищаемой воде за короткое время перемешивания ее с неподкисленной суспензией. А поскольку объем суспензии много меньше объема очищаемой воды, то для подкисления суспензии требуется много меньше анолита, чем для подкисления до тех же величин рН всей очищаемой воды. Это избавляет от необходимости сильно подкислять всю очищаемую воду и позволяет уменьшить расход анолита.

П р и м е р 1. Черный металл (железо или углеродистую сталь) подвергают электроэрозионному диспергированию электрическими разрядами в воде до размеров частиц 0,1-10 мкм.

Концентрируют полученную суспензию порошка в воде отстаиванием или центрифугированием, или фильтрацией до содержания Т:Ж от 1:10 до 1:1 по массе.

Выдерживают концентрированную суспензию до тех пор, пока из нее не начнут выделяться пузырьки водорода, свидетельствующие о начале реакции взаимодействия порошка железа с водой с образованием магнетита.

Затаривают суспензию и отправляют ее потребителю.

У потребителя воду, подлежащую очистке, анализируют на кислотность (измеряют величину до рН) и на содержание в ней ионов хрома.

При отсутствии в этой воде примесей хрома или при их концентрации менее 0,05 мг/л рекомендуется добавить в эту воду раствор хрома (например, смешивая эту воду с хромсодержащей сточной водой) и довести его концентрацию до 0,05-100 мг/л. Конкретнее величину концентрации хрома в воде рекомендуется брать примерно в десять раз меньшей средней концентрации всех остальных тяжелых металлов в данной воде.

Подкисляют (или подщелачивают) очищаемую воду, доводя величину рН до 2,5-7,5, лучше до 3,5-4,5. Подкисление или подщелачивание можно осуществлять растворами кислот (серной или др.) или щелочей (NaOH, КОН и др.) при осуществлении способа по п.1 формулы изобретения. Если величина рН у исходной воды находится в пределах 3-7, то подкисление или подщелачивание ее осуществлять не надо. При осуществлении способа по п.3 формулы изобретения подкисление или подщелачивание воды, подлежащей очистке, осуществляют (полностью или частично) анолитом или католитом, получаемым в аппарате электродиализа или в диафрагменном электролизере, в который направляют очищенную данным способом воду.

Затем добавляют в подготовленную по вышеописанной технологии воду полученную суспензию в количестве 3-120 г (в пересчете на сухое вещество) на каждый грамм вредных веществ, содержащихся в очищаемой воде и подлежащих очистке. При осуществлении способа по п.4 формулы изобретения в порцию суспензии перед вводом ее в очищаемую воду добавляют анолит, полученный в аппарате электродиализа или в диафрагменном электролизере, в котором доочищают очищаемую данным способом воду. Добавку электролита осуществляют при перемешивании суспензии мешалкой, насосом или ультразвуком, доводя рН смеси до 2-6 (предпочтительнее 3-5).

Перемешивают смесь суспензии с очищаемой водой в течение 2-5 мин.

Подщелачивают смесь при перемешивании до рН 7,7-9,5 (лучше 8-9). При осуществлении способа по п.1 формулы предлагаемого изобретения подщелачивание осуществляют добавлением в смесь раствора щелочи (NaOH, KaOH или др.), а при осуществлении способа по п.3 подщелачивание осуществляют добавлением католита, получаемого в аппарате электродиализа или в диафрагменном электролизере, в котором доочищают очищаемую данным способом воду.

Отстаивают смесь в отстойнике в течение 5-30 мин до выпадения осадка.

Собирают осветленную в отстойнике воду, отфильтровывают ее от остатков суспензии и направляют на повторное использование или на сброс в водоем или на доочистку.

Собирают осажденный в отстойнике и на фильтре осадок, обезвоживают его на вакуумном фильтре, высушивают и направляют на утилизацию или захоронение.

При осуществлении способа по п.3 формулы изобретения очищенную предлагаемым способом воду направляют на доочистку от солей (сульфатов, хлоридом и др.) электродиализом или в диафрагменном электолизере с раздельным выводом анолита и католита. При этом получаемый анолит используют для подкисления по п.7 исходной воды, подаваемой на очистку, а католит - для подщелачивания ее по п.10 после перемешивания ее с суспензией.

П р и м е р 2. 10 кг отрезков проволоки диаметром 5 мм длиной 5-10 мм из стали 08КП подвергают электроэрозионному диспергированию электрическими разрядами между отрезками проволоки в проточной технической воде, выносящей своим потоком продукты электроэрозии из устройства диспергирования. Удельные энергозатраты на диспергирование составляют 6 кВт ч на 1 кг металла. Выходящую из устройства диспергирования суспензию направляют на центрифугу, где ее отделяют от воды, которую возвращают в устройство диспергирования для повторного использования. Отцентрифугированную суспензию, имеющую влажность примерно 80% (массовое соотношение Т:Ж = 1:4-1:5), собирают в сосуд-накопитель, где выдерживают ее при периодическом (раз в сутки) перемешивании в течение 3 сут. Затем суспензию затаривают в бутылки и отправляют потребителю. У потребителя суспензию используют для очистки сточной воды гальванического производства, содержащей примеси, концентрация которых указана в табл.1. Величина рН₁ исходной воды также указана в табл.1. Берут 1 дм³ исходной воды и доводят ее до рН до величины рН₂, указанной в табл.1, путем добавления (при необходимости) в нее при перемешивании 10%-ного раствора серной кислоты или едкого натра (когда рН₁ исходной воды меньше 2,5). Затем добавляют в этот сосуд суспензию, в количестве, указанном в табл.1, и перемешивают смесь в течение 5 мин. После этого добавляют в этот же сосуд при перемешивании 10%- ный раствор едкого натра, доводя рН воды в сосуде до величины рН₃, указанной в табл.1. Затем дают возможность смеси отстояться в течение времени, указанного в табл.1, до осаждения осадка в результате коагуляции. Осветленную воду сливают и подвергают фильтрации через фильтровальную бумагу "синяя лента", отделяя ее таким образом от остатков суспензии. Полученную воду анализируют на содержание примесей. Результаты анализов приведены в табл.1.

Из табл. 1 видно, что в большинстве экспериментов наибольшая степень очистки воды достигается при рН₂ = 3,0-4,5 и при рН₃ = 8-9, а наибольшая скорость осаждения осадка - при рН₃ = 8-9. Из табл.1 также видно, что при наличии в исходной воде шестивалентного хрома достигается большая степень очистки воды, особенно от таких элементов, как медь и цинк, чем при отсутствии хрома в очищаемой воде.

П р и м е р 3. Суспензию получают так же, как в примере 2. Для очистки берут те же образцы сточной воды, что и в примере 2, в частности образцы сточной воды гальванического производства Харьковского ПО "Коммунар", характеристики которой приведены в первом столбце табл.1. Перед очисткой в воду этого образца добавляют 10 об.% хромсодержащей сточной воды того же ПО "Коммунар", характеристики которой приведены во втором столбце табл.1. Затем подвергают смесь этих вод очистке суспензией по технологии, описанной в примере 2. Параметры и результаты экспериментов и анализов приведены в табл.2.

П р и м е р 4. Для очистки берут образцы кисло-щелочных стоков гальванических производств, не содержащие примесей хрома и добавляют в них раствор хромового ангидрида, доводя концентрацию хрома в смеси до величины, указанной в табл.2 (строка "до очистки"). Затем подвергают смесь очистке суспензией по технологии, описанной в примере 2. Параметры и результаты экспериментов приведены в табл.2.

П р и м е р 5. Берут образцы сточных вод с участка травления печатных плат Гомельского завода радиотехнического оснащения, содержащие медноаммиачные комплексы. Добавляют в эти образцы хромсодержащую промывную воду гальванического производства до получения в смеси концентрации хрома, указанной в табл.3. Смесь очищают суспензией по технологии, описанной в примере 2. Параметры и результаты экспериментов приведены в табл.3.

П р и м е р 6. Берут кисло-щелочную сточную воду гальванического производства Киевского АО "Сокол", не содержащую примесей хрома, и добавляют в нее сточную воду, содержащую трехвалентный хром. Химический состав получаемой смеси (концентрация примесей в воде) приведены в табл.3. Эту смесь очищают суспензией по технологии, приведенной в примере 2. Параметры и результаты экспериментов приведены в табл.3.

П р и м е р 7. Берут сточную воду кожевенного производства Вознесенского кожевенного завода, содержащую ионы трехвалентного хрома и взвешенные органические вещества. Осуществляют очистку этой воды суспензией по технологии, описанной в примере 1. Параметры и результаты экспериментов приведены в табл.3.

П р и м е р 8. Берут сточную воду Светловодского комбината твердых сплавов и тугоплавких металлов, содержащую ионы вольфрама и аммиак, и осуществляют очистку ее суспензией по технологии, описанной в примере 2. Параметры и результаты экспериментов приведены в табл.4.

П р и м е р 9. Берут сточную воду Светловодского завода чистых металлов, содержащую ионы мышьяка, и осуществляют очистку ее суспензией по технологии, описанной в примере 1. Параметры и результаты экспериментов приведены в табл.4.

П р и м е р 10. Берут сточную воду гальванического производства Житковического моторостроительного завода, содержащую цианиды, и осуществляют очистку ее суспензией по технологии, описанной в примере 2. При этом воду подкисляют до значений рН не ниже 6, поскольку при меньших значениях рН начинается выделение газообразных цианистых соединений, отравляющих воздух. Параметры и результаты экспериментов приведены в табл.4.

П р и м е р 11. Берут сточную воду Киевского завода химикатов, содержащую примеси ионов ртути, и осуществляют очистку ее суспензией по технологии, описанной в примере 1. Параметры и результаты экспериментов приведены в табл.4.

П р и м е р 12. Берут сточную воду красильного производства фирмы "Ай-Си-Ай" и г. Нэфлоке (Англия), содержащую примеси анилиновых и диазокрасителей, и осуществляют очистку ее суспензией по технологии, описанной в примере 1. Параметры и результаты экспериментов приведены в табл.4.

П р и м е р 13. Берут питьевую воду из колодцев Вознесенского р-на Николаевской обл. , загрязненную свыше ПДК нитратами, и подвергают ее очистке суспензией по технологии, описанной в примере 1. Параметры и результаты экспериментов приведены в табл.5.

П р и м е р 14. Берут образцы воды, содержащие примесь радиоактивного раствора с изотопами стронция-90 и иттрия-90. Уровень радиоактивности исходных образцов 10 Ки/л. Осуществляют очистку образцов воды от радионуклидов с помощью суспензии по технологии, описанной в примере 2, с тем отличием, что подкисление воды осуществляют раствором не серной, а соляной кислоты. Параметры и результаты экспериментов приведены в табл.5.

П р и м е р 15. Суспензию приготовляют так же, как в примере 1, с тем отличием, что в качестве сырья для электроэрозионного диспергирования берут кусочки металлолома с размерами 5-10 мм, состоящего из смеси углеродистых сталей неконтролируемого состава. Суспензию затаривают в бочки и используют для очистки сточных вод гальванического производства Криворожского завода горно-шахтного оборудования, содержащих ионы металлов, концентрация которых указаны в табл.6. Очистку воды осуществляют с помощью установки "Джерело" производительностью до 15 м³/ч. В этой установке сточную воду, подлежащую очистке, сначала подкисляют серной кислотой до рН₂ = 3-4,5, а затем дозатором подают в эту воду суспензию и перемешивают в реакторе-смесителе. Затем выдерживают смесь при легком перемешивании в течение 2 мин и направляют в другой реактор-смеситель, где дозатором добавляют в смесь при перемешивании раствор едкого натра, доводя рН смеси до 8-8,5. После этого смесь направляют в сосуд-отстойник, где отстаивают в течение 5 мин. Осветленную воду из сосуда-отстойника направляют на фильтр-пресс рамный, где отфильтровывают от остатков суспензии через бельтинговую ткань. Очищенную таким образом воду анализируют на содержание остатков тяжелых металлов и сбрасывают в канализацию. Осадок с фильтр-пресса и из отстойника собирают, высушивают и отправляют на захоронение. Параметры и результаты процесса очистки приведены в табл.6.

П р и м е р 16. Очистку сточной воды гальванического производства осуществляют суспензией с помощью установки, описанной в примере 5. Всю выходящую из этой установки воду, очищенную на ней от ионов металлов, но содержащую примеси солей (сульфатов) до 500 мг/л, направляют на обессоливание с помощью модернизированного электродиализного аппарата ЭХО-5000х200 производительностью до 20 м³/ч. Аппарат оснащен гетергенными ионообменными мембранами тип МК-40 (катионитовые) и МА-40 (анионитовые). На аппарате осуществляют обессоливание воды до уровня солесодержания 200 мг/л. Обессоленную таким путем воду возвращают в гальваническое производство для повторного использования. Модернизированный аппарат позволяет осуществлять раздельный вывод из него католита и анолита. Анолит, обогащенный анионами серной кислоты (рН = 1-2), направляют в сосуд подготовки воды, подаваемой на очистку, для ее подкисления до рН 3,5-4. А католит, обогащенный катионами и имеющий рН 10-11, используют для подщелачивания очищаемой воды после перемешивания ее с суспензией, доводя рН смеси до 8-8,5. Очищенная таким образом вода имеет параметры, приведенные в табл.6.

П р и м е р 17. Очистку сточной воды гальванического производства (кислощелочные стоки) осуществляют суспензией с помощью установки, описанной в примере 15. Четвертую часть очищенной от ионов тяжелых металлов воды, выходящей из этой установки (4 м³/ч) и содержащей до 500 мг/л сульфатов, направляют на обессоливание с помощью модернизированной электродиализной установки ЭДУ-4000х2. На электродиализной установке осуществляют обессоливание воды до уровня солесодержание 200 мг/лл. Обессоленную воду затем смешивают с остальной очищенной водой (11 м³/ч) и эту смесь возвращают в гальваническое производство для повторного использования. В результате смешения обессоленной и необессоленной вод солесодержание в смеси достигает только 325 мг/л вместо 500 в исходной воде. Этим предотвращается накапливание солей в воде при ее многократном повторном использовании. Модернизированная электродиализная установка позволяет осуществлять раздельный вывод из нее католита и анолита. Анолит, имеющий рН 1-2, направляют в сосуд подготовки воды, подаваемой на очистку, для ее подкисления до рН 4-4,5. А католит, имеющий рН 10-11, используют для подщелачивания очищаемой воды после перемешивания ее с суспензией, доводя рН смеси до 7,7-8,1. Очищенная таким образом вода имеет параметры, приведенные в табл.6.

П р и м е р 18. Очистку сточной воды гальванического производства осуществляют так же, как в примере 17, с тем отличием, что часть получаемого анолита смешивают с суспензией перед подачей ее дозатором в реактор-смеситель, где очищаемую воду смешивают с суспензией. Добавлением анолита к суспензии понижают величину рН суспензии до значений рН₂, указанного в табл.4. При этом концентрация суспензии уменьшается до соотношения Т:Ж = 1:10-1:20. Несколько уменьшается и степень подкисления исходной воды, подаваемой на очистку, до значений рН₂, указанных в табл.4, из-за уменьшения количества анолита, смешиваемого с этой водой. Но степень очистки воды от тяжелых металлов возрастает, что видно из табл.6, в которой сведены результаты экспериментов.

П р и м е р 19. Очистку сточной воды гальванического производства осуществляют так же, как и в примере 18, с тем отличием, что обессоливание очищаемой воды осуществляется не с помощью электродиализной установки, а с помощью диафрагменного электролизера (реактора для электрохимической активации воды "СТЭЛ"). Параметры и результаты экспериментов сведены в табл.6.

Анализ результатов экспериментов в вышеописанных примерах осуществления показывает, что предлагаемый способ обеспечивает преимущества по сравнению с известными способами:

повышается надежность очистки воды;

сокращается длительность процесса отстаивания осадка после очистки воды суспензией до 3-5 мин;

повышается производительность очистки за счет уменьшения времени отстаивания осадка;

расширяется набор элементов и примесей, от которых удается очистить воду;

решается проблема обессоливания очищаемой воды;

уменьшается расход реагентов (кислот, щелочей и суспензии).