способ получения фенола
Классы МПК: | C07C39/04 фенол C07C37/58 реакциями окисления с помощью молекулярного кислорода для прямого введения оксигруппы в CH-группу шестичленного ароматического кольца |
Автор(ы): | Хироси Фукухара[JP], Фудзихиса Матсунага[JP] |
Патентообладатель(и): | Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд. (JP) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1989-09-29 публикация патента:
15.06.1994 |
Использование: в качестве реагента в органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт - фенол. Реагент 1: кумол. Реагент 2: молекулярный кислород. Условия реакции: 60 - 150°С, 1-10 кгс/см2 щелочное соединение рН 8,5 - 10,5. 1 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА путем жидкофазного окисления кумола при 60 - 150oС и 1 - 10 кгс/см2 молекулярным кислородом в присутствии щелочного соединения при рН 8,5 - 10,5 с получением гидропероксида кумола и последующим его расщеплением на фенол и ацетон с предварительным концентрированием реакционной смеси для повышения концентрации гидропероксида кумола в указанной реакционной смеси до 60 - 85 мас.%, разбавлением концентрированной реакционной смеси по крайней мере одним растворителем, выступающим в роли реакционной среды, который берут по массе в 1 - 20 раз больше концентрированной реакционной смеси, причем растворитель выбирают из группы, состоящей из ароматических углеводородов, алифатических углеводородов, низших алифатических спиртов, низших алифатических кетонов и низших алифатических простых эфиров, и кислотным расщеплением раствора гидропероксида кумола при 30 - 120oС и 1 - 5 кгс/см2 в присутствии по крайней мере одного кислотного соединения в качестве катализатора, выбранного из группы, состоящей из минеральных кислот, гетерополикислот и твердых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, перед стадией окисления кумола в гидропероксид кумола кумол синтезируют взаимодействием бензола с пропиленом путем смешивания бензола с пропиленом в молярном соотношении соответственно 1 - 10 : 1 при 30 - 200oС и 1 - 15 кгс/см2 в присутствии в качестве катализатора алюминийхлоридного комплекса, который получают абсорбцией газообразного хлористого водорода раствором хлорида алюминия в растворителе, причем алюминийхлоридный комплекс берут в количестве 0,01 - 5 мас.% от хлорида алюминия, после стадии кислотного расщепления гидропероксида кумола на фенол и ацетон ацетон гидрируют в жидкой фазе в стационарном слое гетерогенного катализатора при 60 - 150oС и 5 - 50 кгс/см2, используя в качестве гидрирующего агента газообразный водород, находящийся в молярном соотношении с ацетоном 1 : 2 - 10 : 1, и в качестве гетерогенного катализатора - по крайней мере один катализатор, выбранный из группы, состоящей из никеля Ренея, медно-хромового катализатора, меди Ренея, медно-цинкового катализатора, никеля на диатомитовой земле, никеля на оксиде алюминия, никеля на оксиде кремния и платины, палладия, рения и родия, нанесенных на активированный уголь или на оксид алюминия, при необходимости в присутствии по крайней мере одного растворителя, выбранного из группы, состоящей из низших алифатических спиртов, гликолей, низших алифатических простых эфиров, апротонных полярных растворителей и насыщенных углеводородов, пригодных для получения изопропанола, с последующей дегидратацией изопропанола при 100 - 450oС и 1 - 40 кгс/см2 в присутствии по крайней мере одного катализатора, выбранного из группы, состоящей из минеральных кислот, галопероксидов, гетерополикислот, твердых кислот, оксидов металлов, цеолитов и цеолитов, модифицированных ионами металлов, с целью повышения пропилена, который при необходимости подвергают рециркуляции на стадии взаимодействия бензола с пропиленом, причем пропилен в этом случае предварительно охлаждают и сжимают до получения ожиженного продукта, который при необходимости подвергают разгонке, сушке и рециркуляции на стадии взаимодействия бензола с пропиленом.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к получению фенола/ более конкретно к способу получения фенола/ который может привести к образованию пропилена из побочного продукта - ацетона/ и рециркуляции регенерированного пропилена в качестве исходного вещества. В данной области хорошо известно взаимодействие бензола с пропиленом с получением кумола/ оксиление кумола с получением гидропероксида кумола и кислотное расщепление гидропероксида кумола в фенол и ацетон. Традиционный способ получения фенола/ содержащий эти объединенные стадии/ обычно известен как способ производства кумола. Также хорошо известной методикой является гидрогенизация ацетона в изопропанол. Эта методика широко используется в настоящее время для исследования каталитической активности гидрирующего катализатора и для других целей. Например/ активность скелетных никелевых катализаторов гидрирования часто исследуют путем сравнения их ацетонгидрирующих активностей. Известно несколько усовершенствованных способов. Тем не менее никогда не предлагалось получение изопропанола из ацетонового побочного продукта в процессе получения фенола в соответствии с кумоловым способом/ а также дегидратация изопропанола в пропилен. Существуют аналогичные способы/ например получение этилена из этанола и получения изобутилена из трет-бутанола. Однако эти олефинпродуцирующие способы нельзя применить для получения пропилена из изопропанола по следующим причинам. Поскольку пропилен существенно отличается по реакционной способности от этилена или изобутилена/ невозможна дегидратация изопропанола как из условий синтеза этилена из этанола/ так и из условий синтеза изобутилена из трет-бутанола. Что касается повторного использования ацетона/ который является побочным продуктом в кумоловом способе/ например/ вследствие его конверсии в пропилен/ то до сих пор не было сделано никаких полезных предложений. Способ получения фенола/ известный обычно как кумоловый способ/ отличается производством ацетонового побочного продукта/ который по одним причинам является благоприятным/ однако/ по другим причинам является неблагоприятным. Более конкретно/ преимущество заключается в том/ что одновременное получение двух продуктов в одной производственной установке более эффективно/ нежели отдельное получение в разных установках. В свою очередь/ если соотношение продуцируемого фенола и ацетона является несбалансированным относительно их коммерческих требований/ одним из продуктов/ в котором имеется меньшая потребность/ получается в значительной степени в избытке/ и это является недостатком. Как хорошо известно в данной области техники/ ацетон в избытке доступен на протяжении последних лет. Поэтому производство ацетонового побочного продукта рассматривается как недостаток способа производства кумола. Хотя ацетон находит большую часть своего применения в качестве исходного материала для получения метилового эфира метакриловой кислоты/ потребность в ацетоне снижается из-за перехода на другой исходный материал для получения метилметакрилата. Таким образом/ существует необходимость в разработке способа получения фенола/ который лишен производства ацетона и других побочных продуктов. Хотя предложено несколько способов/ ни один из них не приводит к получению фенола с достаточными выходами. Кроме того/ примеси в пропилене часто вызывают другой недостаток во время стадии получения кумола из бензола и пропилена в способе производства кумола для получения фенола. А именно/ пропилен используемый при получении кумола/ изготавливают обычно с использованием сырого масла в качестве исходного материала. Однако сырое масло содержит соединения серы и различные тяжелые металлы/ и эти примеси иногда переносятся в пропилен в качестве загрязнителей - следов/ в ходе его производства. Например/ сероокись углерода (COS) как соединение серы или AS как примесь тяжелого металла в пропилене ингибирует функцию катализатора (комплекса алюминийхлорид - HCl), используемого при получении кумола/ тем самым нарушая нормальный процесс синтеза кумола. Следовательно/ для устранения загрязнения пропилена этими примесями/ осуществляют строгую очистку. Типы и количество этих загрязняющих примесей варьируются в зависимости не только от источника сырого масла/ но также от различия в условиях проведения процесса получения пропилена (из сырого масла). Такая нестандартность отягощает способ очистки пропилена исключительно сложными и жесткими стадиями. Таким образом/ существует необходимость в создании способа получения пропилена с устойчивой чистотой/ не содержащего никаких указанных примесей/ с целью снижения количества стадий в способе очисти пропилена. Целью изобретения является создание нового и усовершенствованного способа получения фенола при коммерчески удовлетворительных выходах готового продукта/ без образования побочных продуктов. Главной задачей способа производства кумола является получение больших количеств побочного продукта - ацетона/ но не низкий процентный выход полученного фенола. Для решения этой проблемы авторами разработан способ/ позволяющий превратить ацетоновый побочный продукт в пропилен/ т.е. способ/ позволяющий получить пропилен вслед за получением фенола. Кроме того/ пропилен/ полученный дегидратацией изопропанола/ который превращен из ацетона с помощью гидроганизации/ не содержит никаких перечисленных соединений серы и тяжелых металлов. Чистота пропилена/ следовательно/ вполне достаточна для того/ чтобы использовать его в качестве сырья для синтеза кумола. Такая высокая чистота ведет к снижению обременительных стадий в процессе очистки пропилена и/ следовательно/ обеспечивает значительную промышленную рационализацию способа производства кумола. Вышеприведенные и другие цели могут быть достигнуты в соответствии с настоящим изобретением путем объединения следующих стадий. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения фенола/ при котором (А) бензол подвергают взаимодействию с пропиленом для синтеза кумола/(В) окисляют кумол стадии (А) с тем/ чтобы превратить его в гидропероксид кумола. (С) осуществляют кислотное расщепление гидропероксида кумола в фенол и ацетон/ (D) гидрируют ацетон стадии (C) с тем/ чтобы превратить его в изопропанол/ (Е) осуществляют дегидратацию изопропанола стадии (D) в пропилен (F)/ рециклизуют пропилен со стадии (Е) на стадию (А). В соответствии со способом настоящего изобретения фенол может быть получен из бензола/ кислорода и водорода с использованием углеводорода/ имеющего 3 атома углерода/ в качестве элемента взаимосвязывающего соединения (см. схему/ изображенную на чертеже. Примечение к чертежу: [] - сырье/ продукт или побочный продукт; <> - вспомогательное вещество; ()-промежуточный продукт). На практике настоящее изобретение/ т.е. стадии осуществления способов А/В и С/ можно выполнить в соответствии с традиционным способом производства кумола. Типичные примеры осуществления способа производства кумола предполагают следующее:Пример 1. Алкилирование бензола пропиленом. Стеклянный автоклав емкостью 1л/ оборудованный лопастью мешалки с тефлоновым покрытием и термометром в оболочке/ загружают 78 г бензола и алюминийхлоридного комплекса. Количество загружаемого алюминийхлоридного комплекса составляет 0/08 г в пересчете на алюминийхлорид/ что соответствует молярному отношению алюминийхлоридного комплекса к пропилену/ равному 1/1000. Автоклав погружают в масляную баню и содержимое автоклава поддерживают при 100

В автоклаве емкостью 500 мл из нержавеющей стали/ оборудованный воздуходувной трубкой/ отверстием для подачи щелочи/ соплом для отвода проб/ термометром в оболочке/ обратным холодильником и интенсивной мешалкой/ загружают 120 г кумола/ 30 г 5%-ного водного раствора карбоната натрия и 0/5 г








Вертикальную реакторную трубку из нержавеющей стали/ имеющую внутренний диаметр 25/4 мм и длину 500 мм/ нагружают в средней части 20 мл коммерчески доступным



Примеры 3/4 и 5. Повторяют реакцию гидрирования ацетона по методике примера 2 с тем исключением/ что вместо сплава никеля Ренея используют 70 мл медно-хромового катализатора (N 201/ выпускается фирмой "Никки Кемикал Ко"/ Лтд)/ 100 мл катализатора/ изготовленного из никеля нанесенного на диатомитовую землю (N 112/ производится фирмой "Никки Кемикал Ко"/ Лтд) или 70 мл катализатора/ изготовленного из рутения/ нанесенного на оксид алюминия (производится фирмой "Н.Е. Кемкат Корпорейшен"). Полученные таким образом результаты приведены в табл.1. Физические и химические параметры использованных катализаторов являются следующими:
Сплав никеля Ренея (Ra-Ni/ перед развитием процесса)
Форма - губка. Содержание Ni 50

Медь-Хром (Сu-Сr)
Форма - цилиндрики диаметром 5 мм и длиной 5 мм. Массовая плотность 1/4 г/л. Состав/ % : 37 СuO, 46 Cr2O3, 4MnO2. Средняя прочность на разрушение раздавливанием > 180 кг/см2. Катализатор/ изготовленный из никеля на диатомитовой земле (Ni/Диатом)
Форма - цилиндрики диаметром 3 мм и длиной 3 мм. Массовая плотность 1/1-1/2 г/см3. Состав/ % : 45-47 Ni, 2-3 Cr, 2-3 Cu, 4-5 углерода/ 27-29 диатомитовой земли. Средняя прочность на разрушение раздавливанием > 220 кг/см2. Катализатор/ изготовленный из рутения на оксиде алюминия (Ru/оксид алюминия)
Форма - таблетки. Содержание рутения 0/5 %. Размер частиц 3/2 мм. Удельная площадь поверхности 90-100 м2/г
Массовая плотность 0/9-1/1 г/см3. Примеры 6/7 и 8. Повторяют гидрирование ацетона по примеру 1 с тем исключением/ что температуру реакции изменяют/ как показано в табл.2. Полученную в результате реакционную смесь анализируют/ как в примере 1. Полученные данные показаны в табл.2. Примеры 9/10 и 11/ Дегидратацию изопропанола осуществляют по той же методике/ что и процесс дегидратации изопропанола/ описанный в примере 1/ с тем исключением/ что изменяют температуру реакции/ как показано в табл.3. Полученную реакционную смесь анализируют/ как в примере 1. Результаты показаны в табл.3. Физические и химические параметры

Состав:


оксид кремния

Силы кислоты: рКА = +3/3 до 6/8
Суммарное количество кислоты


Н-Морденит
Форма: таблетки. Эффективный размер пор :7


Класс C07C37/58 реакциями окисления с помощью молекулярного кислорода для прямого введения оксигруппы в CH-группу шестичленного ароматического кольца
способ получения фенола - патент 2397155 (20.08.2010) | ![]() |
катализатор окисления соединений фенольного ряда - патент 2239494 (10.11.2004) |