способ градуирования аналитического прибора

Формула изобретения

СПОСОБ ГРАДУИРОВАНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО ПРИБОРА , включающий подготовку и ввод в пpибоp пpобы стандаpтного обpазца, хаpактеpизуемого вектоpом U₀pазмеpности k известных количеств компонентов, получение на выходе пpибоpа вектоpного сигнала q₀, каждый элемент котоpого соответствует pегистpиpуемому количеству компонентов, и опpеделение вектоpа гpадуиpовочных коэффициентов f= Q₀^-1 U₀ , где матpица Q₀^-1 - обpатная диагональной матpице Q₀ с элементами на диагонали, pавными элементами вектоpа q₀, отличающийся тем, что дополнительно получают на пpибоpе вектоpный сигнал r₀ pазмеpности l для компонентов гpадуиpовочной смеси опpеделенного количества, компоненты стандаpтного обpазца подбиpают pеагиpующими с компонентами гpадуиpовочной смеси и опpеделенного количества стандаpтного обpазца, вводят пpобу из пpодуктов pеакции, получают на пpибоpе вектоpный сигнал для пpодуктов pеакции S = /q^т, r^т/^тpазмеpности m = k + l, а вектоp гpадуиpовочных коэффициентов опpеделяют по изменению величины сигналов, соответствующих компонентам стандаpтного обpазца, гpадуиpовочной смеси и пpодуктов pеакции в соответствии с фоpмулой g = (R -R₀)^-1 M (L^I L)^-1 L^I (Q - Q₀) f, где L и M - подматpицы стехиометpической матpицы N= pазмеpности (m n), в котоpой сохpанены n столбцов с максимальным pангом матpицы L, pазмеpность котоpой rank (L) = n k, диагональные матpицы R, R₀, Q, Q₀ обpазованы диагональными элементами, pавными соответствующим элементам вектоpов r, r₀, q, q₀.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к метрологии, в частности к методам градуирования аналитических приборов, например масс-спектрометров для химического анализа.

Для того, чтобы иметь возможность сравнивать результаты, получаемые на различных аналитических приборах при проведении научных исследований или производственного контроля, должно быть обеспечено единство и достоверность измерений. В процессе проведения анализа необходимо не только идентифицировать компонентный состав смеси, но и с заданной погрешностью измерить концентрации составляющих смесь компонентов. Как правило, такие задачи решают путем передачи значений единиц измерений от эталонов к образцовым мерам, а от них к рабочим мерам и измерительным приборам.

Для градуирования приборов обычно используют эталонные вещества (ЭВ) или стандартные образцы (СО). Так, известен созданный Национальным бюро стандартов в США (см. NВS Catalog of Standard Маterial (1970-1980 Edition), National Вureau of Standard, Washingtone D. С. , USА, 20234, 1970-1980) обширный банк веществ, используемых в качестве ЭВ или СО. В качестве СО широкое распространение получили вещества, химический состав которых достаточно точно известен, а их свойства соответствуют определенным требованиям. В последние десятилетия возникла целая индустрия СО, а их выпуском в промышленных странах, в том числе и в СССР, заняты сотни организаций.

Однако, поскольку число природных и искусственных веществ, подвергаемых анализу, огромно, получение СО требует дорогостоящего оборудования, значительных финансовых и трудовых затрат и не всегда осуществимо. Кроме того, в ряде задач, связанных с контролем технологических процессов и их отходов, необходим анализ проб, представляющих многокомпонентную смесь различных веществ с динамично изменяющимися концентрациями компонентов.

Известен (см. авт. св. СССР N 1137380, кл. G 01 N 25/02, 1985) способ калориметрического калибрования устройства для дифференциального термического анализа состава смеси, заключающийся в проведении химической реакции между компонентами анализируемой смеси и реагентом известного состава, измерении температуры смеси, реагента и продуктов реакции и определении по их значениям состава смеси.

Известен способ определения концентрации веществ в смеси (см. патент ФРГ N 2714732, кл. G 01 N 25/48, 20.10.77) по изменению температуры потоков исследуемой смеси и реагента в результате химической реакции.

Известен (см. авт. св. СССР N 1247733, кл. G 01 N 25/48, 1986) способ определения содержания воды в суспензиях, состоящий в добавлении в суспензию фенилтрихлорсилана, измерении приращения тепла, выделяемого в реакции, и определении по этому приращению содержания воды в суспензии.

Однако известные способы градуирования аналитического прибора и анализа вещества с использованием реагента известного состава - СО - обладают невысокой точностью градуирования и анализа, обусловленной недостатками метода измерения теплового эффекта химической реакции между контролируемыми компонентами и реагентом.

Известен (см. Барнард Дж. Современная масс-спектрометрия. М. : ИЛ, 1957, с. 248) способ градуирования масс-спектрометра, состоящий в подготовке и вводе пробы чистых газов, снятии масс-спектра и вычислении градуировочных коэффициентов.

Недостатком данного способа является либо отсутствие эталонных чистых газов, необходимых для градуирования прибора в широком диапазоне масс, либо высокая стоимость их получения.

Известен также способ градуирования аналитического прибора (см. Рафальсон А. Э. , Смирнова Н. И. , Бахмендо В. Б. Масс-спектрометры. Современное состояние и тенденции развития. Препринт N 9, Институт аналитического приборостроения НТО АН СССР, Л. , 1988), принятый за прототип, который состоит в подготовке и вводе пробы СО, т. е. вещества известного качественного и количественного состава, измерении ионного тока прибора для каждого компонента и определении значений градуировочных коэффициентов на основе соотнесения массы конкретных компонентов и величины соответствующих им ионных токов.

Недостатками указанного способа градуирования аналитического прибора являются ограниченное количество СО, химическая активность компонентов смеси СО и, как следствие, невозможность создания стандартных устойчивых условий подготовки пробы, приводящая к изменению количественного состава пробы, невозможность создания многокомпонентных смесей из-за реакций между компонентами, а также технические сложности и большие трудозатраты при получении СО.

Целью изобретения является повышение точности градуирования аналитического прибора и снижение трудозатрат на его градуирование.

Для достижения цели выбирают СО или ЭВ такими, чтобы их компоненты вступали в химические реакции с компонентами смеси, по которым градуируют аналитический прибор, получают на приборе вектор сигналов, соответствующих градуировочным компонентам смеси, вектор сигналов, соответствующих компонентам СО или ЭВ, вступающим в химические реакции с компонентами смеси, осуществляют химические реакции между компонентами СО или ЭВ и градуировочными компонентами смеси, получают на приборе аналогичные векторы сигналов и по изменению величин сигналов рассчитывают концентрации или весовое содержание градуировочных компонентов в смеси. Сопоставляя концентрации или весовое содержание градуировочных компонентов смеси с соответствующими им сигналами аналитического прибора, определяют вектор граудировочных коэффициентов.

Получают соотношение, определяющее вектор градуировочных коэффициентов.

Пусть h= f^Т, g ^Т - вектор градуировочных коэффициентов; диагональная матрица Н с диагональными элементами, равными соответствующим элементам вектора h, - градуировочная матрица; = u^Т, v - вектор количеств веществ компонентов; s, s_о - текущий и начальный векторные сигналы с прибора, где s= r^Т, q. Тогда вектор количества веществ определяется по формуле = Нs.

В вектор компонентов СО q могут входить не только реагенты, но и продукты реакций. В этом случае, когда продукты реакции являются компонентами СО, возможно градуирование прибора по реагентам. Способ применим для случаев многостадийности, параллельности и обратимости реакций.

Известно соотношение

-_o= N" z", (1) где и _o - векторы текущих и начальных количеств компонентов; N" - стехиометрическая матрица; z" - вектор степеней завершенности реакций по стадиям. Представляют матрицу N" в виде

N" = NТ, (2) где Т= (N^ТN)^-1N^ТN" и матрица N образована из n столбцов матрицы N" так, чтобы ранг подматрицы L из k первых строк матрицы N= был максимальным и равен rank(L)= n k. Тогда ранг матрицы N не меньше n, и поэтому соотношение (2) верно. В случае максимального ранга подматрицы L максимально используется информация о связях между компонентами, выраженных в стехиометрической матрице.

Из уравнений (1) и (2) можно получить уравнения

u-u_о= Lz. (3)

v-v_о= Мz, (4) где преобразованный вектор степеней завершенности реакций z= Тz" .

Зная вектор градуировочных коэффициентов для компонентов СО f и текущий и начальный векторные сигналы с прибора s, s_о, можно получить, что

u-u_о= (Q-Q_о)f. (5)

Умножив правую и левую части уравнения (3) на L^Т слева и учитывая уравнение (5), из выражения (3) получают

z= (L^ТL)^-1L^T(Q-Q_о)f . (6)

Подставив уравнение (6) в выражение (4), получают

v-v_о= М(L^ТL)^-1L^Т(Q-Q_о)f . (7)

Таким образом, окончательно имеют вектор градуировочных коэффициентов

g= (R-R_о)^-1М(L^ТL)^-1L^Т(Q-Q_о)f . (8)

Полный вектор градуировочных коэффициентов h= f^Т, g.

Способ позволяет повысить чувствительность аналитического прибора в случаях, когда прибор не чувствует контролируемых компонентов или недостаточна экспрессность прибора из-за высокой химической активности компонентов, например компоненты быстро разлагаются. Пусть v - вектор количеств компонентов, к которым не чувствителен прибор. Выбирают u - вектор количеств таких компонентов, которые реагируют с неконтролируемыми компонентами вектора v и чувствительны на данном приборе. Пусть получен на приборе векторный сигнал q и соответствующий вектор количеств компонентов

u= Fq, (9) где элементы диагональной матрицы F_ii= f_i.

С учетом выражения (9) и равенств u_о= v= 0 получают

v_о= М(L^ТL)^-1L^ТFq (10)

Определяют точность вектора g. Ковариационная матрица вектора g равна

К_g= РК_uР^Т, (11) где К_u - ковариационная матрица навески компонентов СО, а матрица

Р= (R-R_о)^-1М(L^ТL)^-1L^T(Q-Q_о)Q_о^-1.

Таким образом, точность вектора градуировочных коэффициентов g прибора определяется точностью навески известных стандартных образцов.

П р и м е р. Пусть по хлорированному этилену С₂Н₃Сl невозможно градуировать аналитический прибор в связи с отсутствием эталона хлорированного этилена. Пользуются химическим процессом хлорирования этилена, который проходит в соответствии с системой уравнений [1] :

-С₂Н₄-Сl₂+С₂Н₃Сl+НСl= 0;

-С₂Н₄-Сl₂+С₂Н₄Сl₂= 0;

-С₂Н₄Сl₂+С₂Н₃Сl+НСl= 0 . (12)

Для компонентов С₂Н₄ и НСl эталоны существуют, k= 2. Для удобства расчетов все m= k+l= 5 компонентов в реакциях (12) расставляют в следующем порядке: С₂Н₄ - этилен, НСl - хлористый водород, Сl₂ - хлор, С₂Н₃Сl - хлорированный этилен, С₂Н₄Сl₂ - дихлорэтан.

Тогда для системы реакций (12) стехиометрическая матрица имеет вид

N^. =

Представляют матрицу N" = NТ, где матрица N = = составлена из первых двух столбцов матрицы N" (хотя в данном случае можно выбрать любые два столбца) и имеет n= rank(L)= 2k.

Здесь подматрицы L = - - и M = - - .

При этих условиях разложение N" = NТ правомерно.

Подготавливают смесь из этилена С₂Н₄ и хлористого водорода НСl соответственно в количествах, задаваемых в мг-моль, u_о= 4,1, вводят в прибор и получают векторный сигнал q_о= 20, 10 ^Т.

Вводят смесь из компонентов Сl₂, С₂Н₃Сl и С₂Н₄Сl₂ в неизвестных количествах v_о и получают векторный сигнал r_о= 15, 60, 16 .

Подготавливают смесь _o= u_о^Т, v, где элементы вектора u_оизвестны, а элементы вектора v_о не известны, после этого смесь с прореагировавшими компонентами вводят в прибор и получают векторный сигнал s= q^Т, r^Т = 5, 80, 6, 200, 8 ^Т.

Последовательно приводят результаты вычислений:

L^тL = ;

(L^тL)^-1 = - ;

(L^тL)^-1L^т = ;

M(L^тL)^-1L^т = ;

f= Q^-₀¹u₀ = ;

(Q-Q₀)f = -3 7 ;

М(L^ТL)^-1L^Т(Q-Q_о)f= -3 7 -4;

r-r_о= -9 140 -8;

(R-R₀)^-1= - ;

g= (R-R₀)^-1M(L^тL)^-1L^т(Q-Q₀)f= ;

Используя вектор градуировочных коэффициентов h= f^Т, g, можно получить вектор количеств компонентов в мг-моль до и после реакций: _o= 4 1 5 3 8 ^Т и = 1 8 2 10 4 .

Предложенный способ позволяет провести метрологическую аттестацию аналитического прибора, используя минимальное число стандартных образцов и последовательно увеличивая число химических веществ, по которым градуируют прибор и для которых нет стандартных образцов. При этом граудирование прибора по конкретным веществам можно получить по разным последовательностям, соответствующим выбранным начальным стандартным образцам, в зависимости от возможностей исследователя. Это позволяет снизить трудоемкость градуирования аналитического прибора. Как видно из формулы (11), подбором СО, для которых существуют надежные и точные методы навески, может быть существенно повышена точность градуирования прибора. Кроме того, положительный эффект связан с тем, что градуирование прибора можно провести в реальных условиях протекания технологических процессов, в том числе и нестационарных.

(56) Авторское свидетельство СССР N 1247733, кл. G 01 N 25/48, 1986.

Рафальсон А. Э. , Смирнова Н. И. , Бахмендо В. Б. Масс-спектрометры. Современное состояние и тенденции развития. Препринт N 9, Институт аналитического приборостроения НТО, АН СССР, Л. , 1988.