способ получения лигатуры тугоплавких редких металлов

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГАТУРЫ ТУГОПЛАВКИХ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ, включающий смешивание измельченного восстановителя с измельченным оксидом тугоплавкого редкого металла и нагрев в инертной атмосфере, отличающийся тем, что, с целью снижения энергетических затрат, в качестве восстановителя используют редкоземельные металлы, смешивание осуществляют в присутствии измельченного галогенида щелочного и/или щелочно-земельного металла при следующем объемном соотношении компонентов: редкоземельный металл: оксид тугоплавкого редкого металла: галогенид щелочного и/или щелочно-земельного металла 1 : (0,25 - 0,75) : (0,5 - 1,0), а нагрев ведут до расплавления галогенида.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к металлургии, в частности к технологии производства лигатур, и может быть использовано при получении лигатур, содержащих РЗМ и некоторые тугоплавкие редкие металлы.

Сплавы и лигатуры с трудновосстановимыми тугоплавкими элементами (наприм. Ti, Cr, Nb) обычно получают металлотермическим способом в электропечах при 2000-2700 К, несмотря на то, что во многих случаях энергия Гиббса реакции

M^leO + Me(B) = Me(B)O + M"e (1) является отрицательной величиной при очень низких температурах (даже при комнатной температуре). Связано это с тем, что самопроизвольное распространение металлотермической реакции по объему шихты, состоящей из оксида и металла, считается возможным лишь в том случае, если температура плавления оксида не превышает температуру расплава, образующегося в результате протекания процесса. Такое условие определяется малой скоростью диффузии в твердых телах и особенно на границе раздела металл-оксид.

Недостатком известных способов получения лигатур тугоплавких металлов с использованием высокотемпературного восстановления является необходимость получения и поддержания высокой температуры шихты, что связано с высокими энергетическими затратами, потребностью в огнеупорных материалах, жаростойких и жаропрочных сплавах.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ низкотемпературного восстановления оксидов хрома, кремния, ниобия и железа алюминием. Процесс восстановления осуществляется в интервале 1370-1800 К, но при этом нужно иметь в виду, что сам алюминий при 933,6 К становится жидким.

К недостаткам низкотемпературного восстановления можно отнести высокие энергетические затраты (восстановление идет при температурах 1370-1800 К). Кроме того, участие в реакции жидкого восстановителя сужает выбор эффективных восстановителей для низкотемпературной металлотермии.

Целью изобретения является снижение энергетических затрат.

Это достигается тем, что в способе получения лигатуры тугоплавких редких металлов, включающем смешивание измельченного восстановителя с оксидами тугоплавких редких металлов и нагрев шихты в инертной атмосфере, в качестве восстановителя используют РЗМ, в шихту дополнительно вводят галогениды щелочных и/или щелочно-земельных металлов при следующем объемном соотношении компонентов: РЗМ: оксиды тугоплавких редких металлов; галогениды щелочных и/или щелочно-земельных металлов = 1: (0-25-0,75): (0,5-1), а нагрев шихты ведут до расплавления галогенидов металлов.

Использование РЗМ в качестве восстановителя связано с тем, что РЗМ отличает значительное сродство к кислороду. Расчеты термодинамических свойств реакций восстановления многих трудновосстановимых оксидов редкоземельными металлами (табл. 1) показывают, что с точки зрения термодинамики эти реакции уже осуществимы при комнатной температуре.

Однако нагрев, например, смеси порошков SiO₂ и Nd не приводит к взаимодействию между ними в интервале от комнатной температуры до 1300 К, о чем свидетельствует термограмма, где отсутствуют экзотермические эффекты, которые сопровождают взаимодействие оксидов с металлами.

Введение в состав шихты галогенидов щелочных или щелочно-земельных металлов позволяет активировать компоненты металлотермической реакции, которая осуществляется между твердыми реагентами по всему объему шихты при ее нагреве до температуры расплавления галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, и тем самым снизить температуру процесса и, соответственно, энергетические затраты.

Процессы, происходящие в смеси при нагревании, исследованы методом дифференциально-термического анализа (ДТА). Из приведенной термограммы смеси при объемном соотношении компонентов

V(Nd) : V(TiO₂) : V(NaCl) = 1 : 0,5 : 0,5

следует, что при 850 К в смеси начинается экзотермическая реакция между металлом и оксидом, которая развивается еще до плавления соли, поскольку эндотермический эффект плавления NaCl отмечается на термограмме после экзотермического пика. Аналогичная картина наблюдается и на термограмме смеси при объемном соотношении компонентов V(Nd) : V(TiO₂) : V(LiCl) = 1 : 0,5 : 0,5. В этой смеси взаимодействие между оксидом и металлом начинается при 750 К, причем интересно то, что во время реакции происходит плавление LiCl, но выделение тепла превышает его поглощение при плавлении, поэтому эндометрический эффект плавления LiCl на термограмме не отмечается. В трехкомпонентной смеси происходит также восстановление и оксида хрома и оксида ванадия. Поскольку при использовании в опытах NaCl на термограммах отмечается два эффекта, то измерив площади пиков на термограммах можно рассчитать по методу Берга величину экзотермического эффекта и степень восстановления оксида.

Таким образом, проведенные эксперименты показывают, что присутствие соли является эффективным средством активирования твердофазного взаимодействия между оксидами и РЗМ.

Активирующая способность соли объясняется тем, что она при размягчении перед плавлением создает электролитическую среду, плотно прилегающую как к оксидной, так и к металлической фазам и в этой среде происходит растворение оксидной пленки на металле, диффузия катионов металла и электронов осуществляется в солевой фазе со значительной скоростью и при этом реализуется большее сродство РЗМ к кислороду. Для активирования реакции между твердым оксидом и металлом пригодна любая соль, имеющая ионное кристаллическое строение и не разлагающаяся при нагревании с выделением окислителей. С учетом последнего требования, наиболее пригодным являются галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов, которые являются весьма устойчивыми. Из них наиболее удобными для использования служат NaCl и KCl, так как не содержат кристаллизационной воды и доступны для промышленного применения.

Экспериментально установлено, что оптимальным с точки зрения степени восстановления оксида и соответственно качества получаемой лигатуры является следующее объемное соотношение измельченных компонентов - РЗМ: оксиды тугоплавких резких металлов: галогениды щелочных или щелочно-земельных металлов = 1: (0,25-0,75) : (0,5 - 1). Соотношение количеств оксида и металла в шихте должно быть таким, чтобы по возможности каждая частица металла контактировала с частицей оксида. При недостатке металла V(РЗМ)< 1 металлотермическая реакция идет вяло и степень восстановления мала. Такой же результат наблюдаем и при избытке металла V(РЗМ) >1. При малом содержании галогенида (V< 0,5) не создается сплошная прослойка между всеми частицами оксида и металла, что также снижает степень восстановления. При избытке галогенида (V>1) частицы металла и оксида ударяются друг от друга и не могут взаимодействовать.

Известно использование лантана в качестве восстановителя для получения самария, европия, тулия и иттербия. Восстановление в этом случае идет через жидкую фазу. В предлагаемом способе восстановление с применением РЗМ протекает в твердой фазе, что является неизвестным ранее. Другие признаки, отличающие предлагаемое техническое решение от прототипа, не выявлены в известных технических решениях при изучении данной и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают соответствие критерию "существенные отличия".

На фиг. 1 представлена термограмма взаимодействия оксидов тугоплавких металлов (SiO₂) c РЗМ (Nd) в отсутствие соли щелочного или щелочно-земельного металла; на фиг. 2 - термограмма смеси с объемным соотношением компонентов V(Nd) : V(TiO₂) : V(NaCl) = 1 : 0,5 : 0,5; на фиг. 3 - термограмма смеси при объемном соотношении компонентов V(Nd) : V(TiO₂) : V(LiCl)= 1 : 0,5 : 0,5; на фиг. 4 и 5 - термограммы восстановления оксида хрома и оксида ванадия соответственно в трехкомпонентной смеси; на фиг. 6 - термограмма восстановления оксида титана с избытком восстановителя (РЗМ).

П р и м е р. (Получение лигатуры, содержащей титан и неодим). Для получения лигатуры (опыт 1), содержащей титан и неодим по предлагаемому способу, взяли 70 г Nd в виде опилок, 40 г TiO₂ в виде порошка и 26 г NaCl в виде порошка (в объемном отношении компонентов 1 : 0,5 : 0,5 соответственно). Шихту тщательно перемешали и поместили в алундовый тигель, а затем в печь с инертной атмосферой (Ar). В течение 2 ч шихту нагрели до 1100 К, а затем охладили вместе с печью. Лигатуру извлекли из тигля с помощью молибденового инструмента. Она представляет собой спек черного цвета, легко поддающийся дроблению. Провели ДТА отдельно взятой пробы шихты. По термограмме рассчитали степень восстановления оксида титана, а затем и состав полученной лигатуры. Степень восстановления 55,5% . Лигатура содержит Ti 10,9% ; TiO₂ 14,6% ; Nd₂O₃ 51,3% ; NaCl 21,5% ; Nd 1,7% .

П р и м е р. (Получение лигатуры, содержащей хром и неодим).

Для получения лигатуры, содержащей хром и неодим по предлагаемому способу (опыт 2), взяли 62,5 г Nd в виде опилок, 14,7 г Cr₂O₃ в виде порошка и 55 г NaCl в виде порошка в объемном отношении компонентов 1 : 0,25 : 0,75 соответственно. Шихту тщательно перемешали и поместили в алундовый тигель, а затем в печь с инертной атмосферой (Ar). В течение 2 ч шихту нагрели до 1100 К а затем охладили вместе с печью. Лигатуру извлекли из тигля с помощью молибденового инструмента. Провели ДТА отдельно взятой пробы шихты. По термограмме рассчитали степень восстановления оксида хрома, а затем и состав полученной лигатуры. Степень восстановления составила 85% . Лигатура содержит: Cr 6,5% ; Cr₂O₃ 1,7% ; Nd₂O₃ 20,9% , NaCl 41,6% ; Nd 29,4% .

П р и м е р. (Получение лигатуры, содержащей титан и диспрозий).

Для получения лигатуры, содержащей титан и диспрозий по предлагаемому способу (опыт 3), взяли 75 г Dy в виде опилок, 39 г TiO₂ в виде порошка и 51 г KCl (в объемном отношении компонентов 1 : 0,5 : 1 соответственно).

Шихту тщательно перемешали и поместили в алундовый тигель, а затем печь с инертной атмосферой (Ar). В течение 2 ч шихту нагрели до 1150 К, а затем охладили вместе с печью. Лигатуру извлекли из тигля с помощью молибденового инструмента. Она представляет собой спек черного цвета, легко поддающийся дроблению. Провели ДТА отдельно взятой пробы шихты. По термограмме рассчитали степень восстановления оксида титана и состав полученной лигатуры. Степень восстановления 60% . Лигатура содержит Ti 8,6% ; Dy 7,0% ; TiO₂ 9,4% KCl 30,8% ; Dy₂O₃ 44,1% .

В наших опытах нагрев шихты производился со скоростью 8 к/мин. При этом металлотермическая реакция заканчивалась через 15-20 мин после ее начала при продолжающемся нагреве соли до расплавления. Если производить нагрев шихты с большей скоростью, то потребуется выдержка расплава в печи в течение 10-15 мин перед охлаждением. Образующийся в результате предлагаемого процесса металл, входящий в состав лигатуры, является мелкодисперсным, поэтому его усвояемость основным металлом при легировании должна быть высокой.

Кроме указанных примеров, проведено восстановление различными РЗМ оксидов кремния (SiO₂), железа (Fe₂O₃), ванадия (V₂O₅). Восстановленными могут быть не только чистые индивидуальные оксиды, но и их смеси. В качестве восстановителей можно использовать также не только чистые индивидуальные РЗМ, но и их смеси (мишметалл).

Результаты проведенных экспериментов, а также опытов с объемным соотношением компонентов, выходящим за заявленные пределы, представлены в табл. 2.

Получаемая по предлагаемому способу лигатура содержит не только металлическую фазу, но и галогенид и образующийся в результате реакции оксид РЗМ. Это создает ряд преимуществ при ее использовании для обработки металла как внутри, так и вне печи. Имеющийся в смеси галогенид будет способствовать разжижению шлака и увеличению его электропроводности при обработке в печи и будет уменьшать потери легирующих элементов вследствие окисления газовой фазой при внепечной обработке. Галогениды щелочных металлов значительно повышают коэффициент распределения серы между шлаком и металлом и ускоряют массообменные процессы.

Оксиды, присутствующие в лигатуре, также не мешают применению лигатуры, однако остающийся после обработки металла лигатурой шлак необходимо использовать как компонент шихты для традиционной высокотемпературной металлотермии.

Кроме того, получаемая лигатура содержит 1-30% РЗМ, что повышает ее ценность.

Внедрение предлагаемого способа для малотоннажного производства лигатур, состоящих из РЗМ и тугоплавких редких металлов, не представляет значительных трудностей, поскольку не требуются оборудование для получения высоких температур и жаростойкие и жаропрочные материалы. Вместе с тем значительно снижаются энергетические затраты на проведение процесса. (56) Дубровин А. С. , Русаков Л. Н. , Плинер Ю. Л. Миграция алюминия и смачивания в процессе алюмотермического восстановления, Изв. АН СССР, Металлургия и горное дело, 1964, N 2, с. 51-57.