способ элементного анализа поверхностного монослоя материала

Формула изобретения

1. СПОСОБ ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА ПОВЕРХНОСТНОГО МОНОСЛОЯ МАТЕРИАЛА, включающий облучение материала пучком атомов или ионов с заданной энергией и массой, регистрацию энергетического спектра рассеянных ионов и определение содержания анализируемых элементов по интенсивности линий энергетического спектра, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и точности анализа при независимости его результатов от состояния поверхности анализируемого материала, выбирают атомный номер Z, энергию E атомов или ионов пучка из условия образования вакансии во внутренней электронной оболочке рассеянных ионов, при этом энергию атомов или ионов выбирают большей порогового значения E= V(Z, Z, R) , где m и M - массы атома или иона пучка и атома анализируемого элемента, Z¹ - атомный номер анализируемого элемента, V(Z , Z , R ) - значение известного потенциала взаимодействия частиц для порогового расстояния R¹ их наибольшего сближения, R(Z , Z)= K₁(R₁+R₂) , где K₁ - степень перекрытия волновых функций электронов, соответствующая порогу образования внутренней вакансии, лежащая в интервале 0,7 - 0,9, R₁ и R₂ - радиусы возбуждаемых внутренних оболочек взаимодействующих частиц, угол регистрации рассеянных ионов выбирают из условия ₁ <₂ и >_к , где и ₂ - углы рассеяния ионов, соответствующие достижению при соударении граничных значений расстояния наибольшего сближения R¹ и R¹¹ соответственно, R¹¹ = K₁max(R₁+R₄, R₂+R₂), max(R₁ + R₄, R₂ + R₃) - максимальное значение из двух чисел, R₃ и R₄ - радиусы внутренних оболочек партнеров соударения, имеющих большую энергию связи по сравнению с возбуждаемыми оболочками, значение критического угла _к определяют из условия однократности соударения, а искомое число атомов n_Z анализируемого элемента на 1 см² поверхности находят из соотношения

n_z= N₁/{ N(, E)WP}

где N₁ - интенсивность регистрируемой линии в энергетическом спектре;

N₂ - интенсивность пучка;

- дифференциальное сечение рассеяния ионов на определенный угол при заданной энергии атомов или ионов пучка;

W - вероятность образования внутренней вакансии;

P - вероятность нахождения рассеянного иона в состоянии с заданной кратностью ионизации при распаде вакансии;

- эффективность регистрации рассеянных ионов;

- телесный угол сбора рассеянных ионов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что атомный номер Z атомов или ионов пучка выбирают путем анализа корреляционных диаграмм молекулярных орбиталей.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью обеспечения селективной чувствительности к элементу с заданным атомным номером Z¹ за счет понижения фонового сигнала, связанного с рассеянием атомов или ионов пучка на атомах остальных элементов, после определения элементного состава монослоя дополнительно проводят облучение поверхности пучком атомов или ионов, атомный номер Z которых при Z Z¹= Z¹¹ выбирают из условия Z¹¹ < Z Z¹, где Z¹¹ - атомный номер элемента, вносящего наибольший вклад в фоновый сигнал на линии, соответствующей элементу Z¹, определяемый из анализа энергетического спектра рассеянных ионов, а при Z < Z¹ < Z¹¹ выбирают путем анализа корреляционных диаграмм молекулярных орбиталей при сохранении выбранных значений энергии атомов или ионов пучка и угла регистрации рассеянных ионов.

4. Способ по одному из пп. 1 - 3, отличающийся тем, что, с целью обеспечения селективной чувствительности к элементу с заданным атомным номером Z¹ за счет понижения фонового сигнала, связанного с рассеянием ионов пучка на атомах остальных элементов, после определения элементного состава монослоя дополнительно проводят облучение поверхности пучком атомов или ионов с энергией E, выбираемой из условия E¹ < E E¹¹ при сохранении выбранных значений Z и , , где E¹ и E¹¹ - пороговые значения энергии при рассеянии атомов или ионов пучка на элементах с атомным номером Z¹ и Z¹¹ соответственно.

5. Способ по одному из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что, с целью обеспечения селективной чувствительности к элементу с заданным атомным номером Z¹ за счет понижения фонового сигнала, связанного с рассеянием атомов или ионов пучка на атомах остальных элементов, после определения элементного состава монослоя дополнительно проводят облучение поверхности пучком атомов или ионов с выбранными значениями Z и E и регистрируют ионы, рассеянные на угол , выбираемый из условия _{1 3} и >_к , где ₁ и ₃ - углы, соответствующие рассеянию атомов или ионов пучка на атомах элементов с атомным номером Z¹ и Z¹¹при достижении пороговых расстояний наибольшего сближения R¹(Z₁Z¹) и R¹(Z₁Z¹¹) соответственно.

6. Способ по пп. 3 - 5, отличающийся тем, что регистрируют многократно ионизованные ионы.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что, с целью повышения селективной чувствительности, облучение поверхности проводят пучком атомов или ионов с энергией E > E¹¹¹, где E = E( Z, Z , R ) - пороговое значение энергии, соответствующее достижению расстояния наибольшего сближения, R¹¹¹ = K₂(R₁+R₂), K₂ - степень перекрытия волновых функций электронов, соответствующая порогу образования двух внутренних вакансий, лежащая в интервале 0,54 - 0,87, и регистрируют ионы, рассеянные на угол , , выбираемый из условия ₄ < ₂ и > _к , где ₄ - угол рассеяния атомов или ионов, пучка на атомах элементов с атомным номером Z¹ при достижении расстояния наибольшего сближения R¹¹¹.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к элементному анализу материалов, а более конкретно - к анализу поверхностного монослоя с помощью облучения образца пучком частиц, и может найти применение, в частности, для измерения элементного состава поверхностного монослоя материалов, помещенных в вакуум, когда способ применяется многократно для измерения содержания различных элементов, а также для контроля состава поверхности при протекании различных химических реакций, катализе, адсорбционных и других поверхностных явлениях.

Известен способ элементного анализа приповерхностных слоев твердого тела, основанный на анализе линий энергетического спектра электронов (так называемый Оже-анализ), образующихся при облучении материала пучком атомных частиц, либо электронов [1] . Однако получаемая в данном способе информация о составе вещества основана на анализе интенсивностей линий Оже-спектра электронов, пробеги которых в веществе составляют 0,5-2 нм и более, т. е. характеризуют состав нескольких приповерхностных слоев.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу-прототипом - является способ, в котором образец облучают пучком частиц с заданной энергией и массой, регистрируют энергетический спектр однократно заряженных, рассеянных на определенный угол частиц и по интенсивности линий в энергетическом спектре судят о составе поверхностного монослоя [2] . В данном случае регистрируемый сигнал - рассеянные однократно заряженные атомные частицы - действительно связан с поверхностным монослоем. Выход заряженной компоненты обычно составляет доли процента - проценты и зависит от химического состава монослоя. Например, при наличии кислорода это выход может меняться в несколько раз. Поскольку химический сосав поверхности заранее не известен, использование способа-прототипа позволяет в большинстве случаев судить лишь о качественном составе поверхности, а измерение количественного состава, как правило, затруднено неопределенностями в выходе заряженной компоненты.

Целью изобретения является повышение чувствительности и точности измерений элементного состава поверхностного монослоя материала.

Цель достигается тем, что в известном способе анализа поверхностного монослоя материала, включающем облучение поверхности пучком атомных частиц с заданной энергией и массой, регистрацию энергетического спектра ионизованных частиц, рассеянных на заданный угол, и определение содержания анализируемого элемента по интенсивности линий энергетического спектра, облучение проводят пучком частиц с атомным номером Z₁, выбираемым из условия Z Z" при Z Z", где Z" - атомный номер анализируемого элемента поверхности, а в остальных случаях - из анализа корреляционных диаграмм молекулярных орбиталей и условия образования внутренней вакансии в рассеянной частице при соударении с атомом анализируемого элемента, и с энергией Е, большей порогового значения E", где E" = (m + M)/M U (Z, Z", R"); m и М - массы частицы пучка и атома анализируемого элемента; U(Z, Z", R") - значение известного потенциала взаимодействия частиц для порогового расстояния наибольшего сближения частиц R"(Z, Z") = K₁ (R₁ + R₂); K₁ - степень перекрытия волновых функций электронов, соответствующая порогу образования внутренней вакансии, лежащая в интервале 0,7-0,9; R₁ и R₂ - радиусы возбуждаемых внутренних оболочек взаимодействующих частиц, угол рассеяния - регистрируемых частиц выбирают из условия ₁ < ₂ и >_к , где ₁ и₂ - углы рассеяния частицы, соответствующие достижению при соударении частиц граничных значений расстояния наибольшего сближения R" и R""; R"" = К₁{ max(R₁ + R₄ , R₂ + +R₃)} ; max(R₁ + R₄, R₂ + R₃) - максимальное значение из двух чисел; R₃ и R₄ - радиусы внутренних оболочек партнеров соударения, имеющие большую энергию связи по сравнению с возбуждаемыми оболочками, значение критического угла _ксоответствует условию однократности соударения, а искомое число атомов n_z" анализируемого элемента на см² поверхности находят из соотношения:

n_z= N₁/{ N(, E)WP} где N₁ - интенсивность регистрируемой линии в энергетическом спектре;

N₂ - интенсивность пучка частиц;

- дифференциальное сечение рассеяния частицы на определенный угол при заданной энергии частиц пучка;

W - вероятность образования внутренней вакансии;

Р - вероятность нахождения рассеянной частицы в состоянии с заданной кратностью ионизации при распаде вакансии;

- эффективность регистрации рассеянных частиц;

- телесный угол сбора рассеянных частиц.

При этом параметры соударения: атомный номер частицы пучка, энергию частиц пучка и угол рассеяния выбирают таким образом, чтобы при соударении частицы пучка с частицами поверхности происходило образование вакансии во внутренней электронной оболочке рассеянной частицы. Анализ времен жизни вакансий показывает, что их распад, как правило, происходит уже после отлета рассеянной частицы от поверхности. Заполнение вакансии в большинстве случаев заканчивается Оже-переходом и ионизацией атома. Это позволяет увеличить вероятность ионизации рассеянной частицы до величины, близкой к 100% , что позволяет более чем в 10 раз повысить чувствительность способа и увеличить точность измерений.

Сущность изобретения заключается в использовании акта рассеяния не только для создания регистрируемого сигнала, но и для повышения степени ионизации рассеянных частиц и создания условий, когда степень ионизации строго контролируется и не зависит от состояния поверхности, что достигается образованием внутренней вакансии в рассеянной частице при выбранных условиях соударения.

Доказательство существенности признаков по п. 1.

Если атомный номер частицы пучка выбран таким образом, что внутренняя вакансия не образуется в рассеянной частице, дополнительной ионизации частицы при отлете, связанной с заполнением вакансии, не происходит, следовательно, дополнительного увеличения чувствительности и точности измерений по сравнению с прототипом не происходит.

Рассмотрим более подробно выбор атомного номера налетающей частицы. Обычно для анализа поверхностного монослоя используют рассеяние частиц с энергиями 0,5-50 кэВ. При этом скорость соударения частиц оказывается меньше орбитальной скорости электрона на внутренней оболочке, поэтому для описания взаимодействия частиц применимо приближение квазимолекулы, когда ядра элементов при соударении движутся по траекториям, которые описываются классически, а электроны подстраиваются под изменяющееся поле ядер. Энергии связи электронов в состояниях, характеризуемых различными квантовыми числами, меняются при изменении межядерного расстояния при соударении. Переходы между различными электронными состояниями происходят лишь при сближении или пересечении электронных термов. При этом образование внутренних вакансий является следствием выдвижения молекулярных орбиталей, формируемых из электронов внутренней оболочки при сближении частиц, и переходом электрона с выдвигающейся орбитали на верхние незаполненные уровни. Тогда при разлете частиц вакансия перейдет во внутреннюю оболочку и распадется с характерным временем жизни 10¹⁴ - 10¹⁵ с, причем, в основном, этот распад происходит уже после разлета частиц. Образование вакансий описывается так называемыми корреляционными диаграммами молекулярных орбиталей. Например, при столкновении двух атомов Si образование вакансии во внутренней 2р-оболочке происходи вследствие выдвижения 4f -орбитали. При симметричных соударениях образование вакансий происходит с равными вероятностями в обоих партнерах соударения. При уменьшении атомного номера налетающей частицы образование вакансий буде происходить только в ней, так как в этом случае 4f орбиталь формируется из 2р оболочки партнера соударения с меньшим Z. При атомном номере налетающей частицы Z, большем атомного номера частицы мишени Z", вакансия будет образовываться в атоме мишени.

При уменьшении Z, когда приблизительная симметричность соударения нарушается, условие образования вакансии в налетающей частице уже не может быть записано в простом виде Z < Z", а требуется проводить анализ корреляционных диаграмм молекулярных орбиталей, построенных по известным правилам. Так в нашем примере в случае соударений типа Ne-Si 2р-оболочка неона является наружной и положительного эффекта, связанного с ионизацией при распаде внутренней вакансии, не возникает. Однако при дальнейшем уменьшении Z-энергия связи электрона на К-оболочке налетающей частицы будет меньше энергии связи 2р-электрона в кремнии (например, в случае столкновений Be-Si снова будет образовываться внутренняя вакансия в налетающей частице, но уже в К-оболочке). Поэтому в общем случае, чтобы реализовать образование внутренней вакансии в рассеянной частице, требуется выбирать атомный номер налетающей частицы исходя из анализа корреляционой диаграммы молекулярных орбиталей.

Описание рассеяния атомных частиц при столкновениях с энергиями 0,3-100 кэВ подчиняется известным законам классической механики. В качестве потенциала взаимодействия наиболее часто используется потенциал Бора: U(Z, Z", R) = ZZ"e²/R exp (-R/a), где a = 0,0468/(Z^1/2 + Z"^1/2)^2/3нм. Обычно вводят параметр удара b, связанный с расстоянием наибольшего сближения Rс соотношением:

b = R_c { 1 - U(Z, Z", R)/E_ц} ^1/2, (1) где Е_ц - энергия соударения в системе центра масс. Энергия частиц пучка, наблюдаемый угол рассеяния связаны с соответствующими энергией соударения и углом расстояния в системе центра массе _ц соотношениями:

Е = Е_ц (M + m)/M и tg = sin /[m/M + cos ] (2)

Если энергия соударения частицы не больше порогового значения E" = (m + M)/M x U(Z, Z", R"), то даже при лобовом соударении b = 0 (угол рассеяния 180^о) пороговое межъядерное расстояние R" не достигается, внутренней вакансии не образуется и полезного эффекта не возникает.

Угол рассеяния при соударении, энергия соударения, потенциал взаимодействия частиц и достигаемое при соударении расстояние наибольшего сближения связаны соотношением

_ц= -2 b dR/{ R²[1-(b/R²)-U(Z, Z, R)/E] ^1/2 (3)

Если достигаются расстояния наибольшего сближения, меньшие R"", то падает чувствительность способа, так как сечение рассеяния резко падает при уменьшении R_c, кроме того, при таких столкновениях может происходить образование вакансий в более глубоких оболочках или/и происходит ударная ионизация частиц, при этом ионизация частицы, связанная с заполнением рассматриваемой внутренней вакансии, перестает быть доминирующим ионизационным процессом и становится невозможным контролировать степень ионизации рассеянной частицы, следовательно, пропадает полезный эффект, связанный с изобретением.

При R_c > K₁ (R₁ + R₂) не достигается порог образования внутренней вакансии, а следовательно, способ не отличается от прототипа. Значение параметра К₁ лежит в диапазоне 0,8-0,9 и зависит от квантовых чисел взаимодействующих оболочек. Конкретные значения параметра К₁, соответствующие порогу образования внутренней вакансии, приведены в таблице.

Поэтому необходимо, определив упомянутые выше предельные значения R" и R"", провести расчеты зависимостей ₁(Е) и ₂(Е), чтобы, выбрав из условия ₁(Е) < ₂(Е) контролируемые исследователем параметры и Е, реализовать акт рассеяния с образованием внутренней вакансии.

Условие однократности соударения необходимо для контроля как степени ионизации частицы, так и положения искомой линии в энергетическом спектре рассеянных частиц. При его нарушении линия в спектре размывается и происходит понижение чувствительности и точности измерений.

Связь угла рассеяния частицы углов, под которыми частица падает на поверхность _п и отлетает от нее _o, иллюстрируется на фиг. 1. Если угол падения или угол отлета будут малы, обязательно нарушится условие однократности соударения и линия в энергетическом спектре будет размыта. Это произойдет при _n <_к/2 или _о <_к/2, где

_к= 2_c{ , _c= [ZZe²ln 3/(Ed)] , (4) где d - межатомное расстояние для атомов поверхностного монослоя;

А = 0,046 (Z^2/3 + Z"^2/3)^1/2 нм.

Используя связь угла рассеяния с углами _п и _о, получаем > _к. Поэтому необходимо выбирать угол рассеяния из области > _к. Естественно, что при этом угол падения частицы пучка на мишень и угол отлета не должны быть меньше .

Таким образом, перечисленные выше признаки являются необходимыми и достаточными для реализации цели изобретения.

Дополнительной целью изобретения по п. 2 является обеспечение селективной чувствительности к элементу с атомным номером Z" за счет понижения фонового сигнала, связанного с рассеянием частиц пучка на атомах остальных элементов.

Цель достигается тем, что в способе по п. 1

после определения элементного состава монослоя дополнительно проводят облучение поверхности пучком частиц с атомным номером Z, выбираем из условия Z"" < Z < Z" при Z Z " Z"", а в остальных случаях - из анализа корреляционных диаграмм молекулярных орбиталей при сохранении первоначальных энергии соударения и угла рассеяния, где Z"" - атомный номер элемента, вносящего наибольший вклад в фоновый сигнал на линии, соответствующей элементу Z", определяемый из анализа энергетического спектра рассеянных частиц,

или проводят облучение пучком частиц с энергией Е, выбираемой из условия E" < E < E"" при сохранении первоначальных значений Z и угла рассеяния, где E" и E"" - пороговые значения энергии при рассеянии частицы пучка на элементах с атомным номером Z" и Z"" соответственно,

или проводят облучение при сохранении первоначальных значений атомного номера Z и энергии соударения Е и регистрируют частицы, рассеянные на угол , выбираемый из условия ₁ <₃ и >_к , где ₁ и ₃ - углы, соответствующие рассеянию частицы пучка на частицах с атомным номером Z" и Z"" при достижении пороговых расстояний наибольшего сближения R"(Z, Z"") и R"(Z, Z"").

Сущность изобретения по п. 2 заключается в том, что при облучении с указанными параметрами Z, Е и образование вакансии при рассеянии на элементе с атомным номером Z" происходит, а при рассеянии на элементе с атомным номером Z"" нет, вследствие чего дополнительная ионизация рассеянной частицы происходит только при рассеянии на анализируемом элементе.

Подобная задача особенно важна при анализе различных примесных атомов с невысокой концентрацией. При этом необходимо понизить фоновый сигнал, связанный с рассеянием на основных элементах материала. Можно подобрать параметры соударения таким образом, чтобы при соударениях с основными элементами образования вакансий в налетающей частице не происходило, тогда фоновый сигнал окажется пониженным более, чем в 10 раз, по сравнению с сигналом при рассеянии на анализируемом элементе.

Доказательство существенности признаков по п. 2.

Из приведенного выше анализа следует селективность процесса образования внутренней вакансии в зависимости от выбора атомного номера частицы пучка и условий соударения Е и , что предлагается использовать в п. 2 для реализации селективной чувствительности к определенному элементу. Если условия, перечисленные в п. 2, нарушаются, происходит образование вакансии при рассеянии на обоих элементах с атомными номерами Z" и Z"", дополнительная ионизация имеет место в обоих случаях, и эффекта селективной чувствительности не возникает.

Целью изобретения по п. 3 является повышение селективной чувствительности при элементном анализе.

Цель может быть реализована за счет регистрации многократно заряженных частиц в способе по п. 2.

Сущность данного предложения заключается в том, что при распаде вакансии могут образовываться двухкратно и более кратно ионизованные ионы. Регистрация многозарядных ионов потребует новую технологическую операцию. Помимо энергетического анализа, чтобы выделить частицы с заданным отношением M/q (q - заряд рассеянной частицы), нужно применить магнитный или времяпролетный анализ.

Поскольку фон в нашем случае связан с многократными соударениями, когда также возможно образование однократно заряженных частиц, а фоновый сигнал на многократно ионизованных ионах сильно ослаблен, переход к регистрации многократно заряженных частиц позволяет дополнительно повысить селективность метода. При этом может быть повышена и абсолютная чувствительность способа и точность измерений.

Существенность признака по п. 3 доказывает, что если не регистрировать многократно ионизованные частицы, дополнительного ослабления фона не происходит, т. е. и нет выигрыша в селективной чувствительности по сравнению с п. 2.

Цель по п. 4 совпадает с целью по п. 3. Она достигается тем, что в способе по п. 3 облучение производят частицами пучка с энергией E > E"", где E""" = E" (Z, Z", R""") - пороговое значение энергии, соответствующее достижению расстояния наибольшего сближения R""" = K₂(R₁ + R₂); K₂ - степень перекрытия волновых функций электронов, соответствующая порогу образования двух внутренних вакансий, лежащая в интервале 0,54-40,87, и регистрируют частицы, рассеянные на угол , выбираемый из условия ₄ <₂ и >_к , где - угол, соответствующий рассеянию частицы пучка на частице с атомным номером Z" при достижении расстояния наибольшего сближения R""".

Таким образом, происходит сужение области параметров облучения и реализуются условия соударения, когда в рассеянной частице образуются сразу две внутренние вакансии. При их распаде возрастает кратность ионизации рассеянных частиц, т. е. усиливается положительный эффект по п. 3. Значения параметров К₂ соответствуют порогу образования двух внутренних вакансий, зависят от квантовых чисел взаимодействующих оболочек (см. таблицу).

Существенность признака по п. 4 связана с тем, что, если условие образования сразу двух вакансий в рассеянно частице не выполнено, дополнительного возрастания кратности ионизации регистрируемых частиц по сравнению с п. 3 не происходит.

Докажем существенность отличий.

Заявляемая совокупность существенных признаков авторам неизвестна.

Известно большое число экспериментов (10-12), когда выбор условий соударения согласно приведенным выше критериям не проводился, механизм ионизации рассеянной частицы был не ясен, соответственно была низкая точность определения состава поверхностного монослоя и выводы о его составе носили качественный характер.

Таким образом, вся совокупность заявляемых отличительных признаков при определении состава вещества по интенсивности линий в энергетическом спектре частиц пучка, рассеянных поверхностью материала на определенный угол, как известно авторам, ранее не была реализована. Предлагаемый нами выбор параметров облучения, при которых степень ионизации рассеянной частицы, главным образом, связана с распадом внутренней вакансии, позволяет однозначно контролировать степень ионизации рассеянной частицы, а также увеличить долю ионизованных частиц до величины, близкой к 100% , и, таким образом, повысить чувствительность и точность измерения состава поверхностного монослоя.

Докажем существенность отличий при реализации селективной чувствительности способа по п. 2.

Различная степень ионизации частиц при рассеянии на различных элементах наблюдалась экспериментально, но была связана с механизмом ионизации и нейтрализации частицы при отлете от поверхности вследствие обменных процессов. Поскольку данный механизм чувствителен к загрязнениям поверхности, его было невозможно использовать для количественных измерений при реализации селективной чувствительности.

Таким образом заявляемая совокупность отличительных признаков по п. 2 ранее не была реализована и эффект селективной чувствительности реализуется только при выборе параметров соударения, перечисленных в п. 2.

Существенность отличий по п. 3 и п. 4 следует из того, что регистрация многократно заряженных частиц ранее для целей анализа элементного состава монослоя материала не использовалась.

Вся совокупность существенных признаков по этим пунктам также ранее реализована не была.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется фиг. 1-3. Фиг. 1 иллюстрирует связь угла рассеяния - (3) с углами падения _п- (1) и отлета _o- (2) рассеянной частицы от поверхности. = _п + _о. 4 - поверхность материала, 5 - направление падения частиц пучка, 6 - направление отлета рассеянных частиц.

На фиг. 2 приводится зависимость рассчитанных границ области параметров Е и , когда происходит образование внутренней вакансии в рассеянной частице при столкновениях S-Cl. Кривые 1, 2, 3 соответствуют зависимостям ₁(Е), ₂(Е) и ₃(Е). Заштрихованная область соответствует условию образования внутренней вакансии в рассеянной частице.

На фиг. 3 приводятся рассчитанные области образования внутренних вакансий при столкновениях C-N (кривая - 1) и С-О (кривая - 2). Заштрихована область параметров Е и , соответствующая селективной чувствительности к атомам азота.

Приведем конкретный пример определения состава поверхностного монослоя кремния.

Допустим, что нам нужно определить содержание хлора в поверхностном монослое. Проанализировав корреляционную диаграмму молекулярных орбиталей можно увидеть, что при столкновениях частиц серы с атомами хлора внутренняя 2р-вакансия образуется в атомах серы.

Воспользовавшись приведенным в формуле изобретения соотношением, может определить допустимую область значений расстояний наибольшего сближения R = = 0,0045 - 0,033 нм. Радиусы различных оболочек можно найти, например, в таблицах.

Рассчитав из соотношений (1-3) граничные зависимости ₁(Е) и ₂(Е), а из соотношения (4) - значение угла _к, можно взять требуемые значения параметров Е и из заштрихованной области на фиг. 2. Выберем значения Е = 10 кэВ и = 26^о. Дифференциальное сечение рассеяния рассчитывается из соотношения:

d / d = sin^-1 b(d (b)/db) (5)

Поместим исследуемый образец в высоковакуумную установку УСУ-4 (рабочий вакуум - 10^-8 Па). Пучок ионов серы, полученный в высокочастотном ионном источнике, ускорим напряжением 10 кВ, сколлимируем щелями и пропустим через масс-монохроматор с массовым разрешением 200, чтобы в пучке присутствовал лишь изотоп ионов серы. Сфокусировав пучок на входную щель камеры соударений, измерим интенсивность тока ионов, падающих на образец, с помощью электрометра У5-9. Расположим с помощью манипулятора образец под углом 13^о к направлению пучка и будем анализировать частицы, отлетающие под углом 13^о к поверхности образца. Как нетрудно увидеть, при этом реализовав угол рассеяния 26^о. Направим рассеянные частицы в электростатический анализатор коробчатого типа с разрешением по энергии 0,2% . Из кинематики столкновения следует, что энергия рассеянной частицы равна

E₁ = Em²/(m + M)² { cos + (M²/m² -

- sin² )^1/2} (6)

Неупругая потеря энергии, связанная с образованием внутренней вакансии в частицах серы, равна 200 эВ. Поэтому линия в спектре с энергией 4,1 кэВ будет соответствовать однократному рассеянию частиц серы на атомах хлора.

В нашем примере, если не выполнены условия для образования внутренней вакансии, средняя степень ионизации частиц при отлете от поверхности мала Р(О) = 0,040,02, т. е. отлетают в основном нейтральные частицы. Это и объясняет, почему в способе-прототипе низки точность изменения и чувствительность. При распаде вакансии в 2р-оболочке серы выход флюоресценции мал (менее одного процента), поэтому заполнение вакансий происходит путем Оже-переходов. При Оже-переходе удаляется один электрон, но поскольку происходит "встряска" атома, средний заряд рассеянной частицы возрастает на величину Т = 1,100,02, вероятность образования внутренней вакансии при реализованных параметрах соударения близка к W = 0,65. Вероятность образования вакансии может быть рассчитана теоретически по известным формулам, либо масштабированием имеющихся экспериментальных данных о вероятностях образования вакансий, если использовать отношение расстояния наибольшего сближения частиц к сумме радиусов взаимодействующих оболочек. Таким образом, в нашем примере степень ионизации рассеянной частицы составит 0,72 0,04.

Измеренная с помощью детектора на основе ВЭУ-2 интенсивность линии в энергетическом спектре составила 3,4 10³ имп/с. Эффективность регистрации частиц детектором можно проверить, сравнив сигналы при регистрации рассеянных частиц в режиме счета и измерив их ток. В нашем случае эффективность регистрации составляла 0,95. Телесный угол сбора рассеянных частиц определялся размерами щелей анализатора и расстоянием от образца до входной щели анализатора и составлял 0,01 стер.

Воспользовавшись приведенной в формуле изобретения формулой и подставив туда данные измерений и рассчитанные константы, получаем искомую концентрацию хлора 2 10¹⁵ см². Подняв вероятность ионизации рассеянных атомов с 4 до 72% , мы в 18 раз увеличили чувствительность метода по сравнению с прототипом. Если точность измерений в способе-прототипе составляла 50-100% , т. е. можно было говорить лишь о качественных измерениях, то в приведенном примере точность измерений составила 7% . С помощью образцов-эталонов можно экспериментально определить степень ионизации рассеянной частицы и еще больше увеличить точность измерений.

Если мы в указанном примере возьмем энергию соударения Е = 4 кэВ, т. е. меньше порогового значения (4,3 кэВ), либо угол рассеяния 20^о, либо будет облучать ионами аргона, то внутренняя вакансия в рассеянной частице не будет образовываться, выход заряженной компоненты будет менее 4% , соответственно точность определения содержания хлора будет хуже 50% , как и в способе-прототипе.

Пример по п. 2. Допустим, что нам требуется измерить содержание кислорода на поверхности кремния. Используем установку, описанную в приведенном выше примере. В качестве частиц пучка выберем ионы азота, энергию соударения 30 кэВ, угол рассеяния 90^о. В этом случае при рассеянии ионов азота на атомах кислорода будет образовываться К-вакансия в кремнии, а при рассеянии на атомах кремния - не будет. Следовательно, в указанном примере будет реализована и селективная чувствительность метода к кислороду. Можно оценить, что вероятность ионизации частиц пучка, рассеянных на ионах кислорода, будет 60% , а вероятность ионизации частиц при рассеянии на кремнии 5-6% , т. е. чувствительность к кислороду будет примерно в 10 раз выше чувствительности к кремнию и, следовательно, в столько же раз уменьшится фоновый сигнал, например, по сравнению со случаем рассеяния ионов Ве, когда образование К-вакансии имеет место и при рассеянии на кремнии.

Имеются случаи, когда селективную чувствительность можно реализовать не выбором сорта частицы пучка, а надлежащим выбором условий соударения (Е и ). Например, если при анализе примеси азота с использованием ионов углерода измерениям мешает сигнал, связанный с рассеянием на атомах кислорода, нужно провести расчеты области параметров Е и , когда образуется вакансия при рассеянии на обоих объектах, а при выборе параметров эксперимента конкретные значения выбирать из области, заштрихованной на фиг. 3, т. е. реализоваться случай, когда при рассеянии на атомах азота вакансия образуется, а на атомах кислорода нет. Выберем значения Е = 10 кэВ, угол рассеяния 29^о. Тогда будет реализована селективная чувствительность к азоту, в 10 раз большая чувствительности к атомам кислорода, и, соответственно, в такое же число раз будет понижен фоновый сигнал, связанный с рассеянием на атомах кислорода.

При выборе энергии соударения 15 кэВ и = 29^о или энергии соударения 10 кэВ и = 40^о, когда условия облучения, перечисленные в п. 2, не выполнены, чувствительность к азоту и кислороду будут примерно равными.

Пример по п. 3. В случае, рассмотренном в примере по пункту 2, перейдем к регистрации двухзарядных ионов азота, поместив перед электростатическим анализатором магнитный анализатор с разрешением 100. При рассеянии частиц азота на атомах кислорода можно оценить вероятность образования двух зарядных ионов в 12% . Фоновый сигнал, связанный с рассеянием на атомах кремния, упадет более чем в 20 раз, т. е. будет достигнут выигрыш в повышении селективной чувствительности примерно в 4 раза.

Пример по п. 4. Используется та же установка. Будем интересоваться содержанием кальция на поверхности кремния. Анализ корреляционных диаграмм молекулярных орбиталей показывает, что при выборе в качестве частиц пучка ионов аргона при столкновениях с атомами кальция могут образовываться сразу две 2р-вакансии в частицах аргона, а при столкновении с атомами кремния вакансий в рассеянной частице не образуется. Выберем энергию соударения 20 кэВ, угол рассеяния 42^о. Это соответствует расстоянию наибольшего сближения частиц R_c = 0,02 нм. Как следует из масштабирования результатов известной работы, при таких расстояниях сближения вероятность образования двух вакансий приближается к 100% .

С учетом заполнения двух вакансий средний заряд рассеянных частиц при этом составил 2,20,05, т. е. 80% рассеянных частиц будет дважды ионизовано, а 20% ионов будут трехзарядными. Будем регистрировать дважды ионизованные рассеянные ионы. Поскольку доля дважды ионизованных рассеянных ионов в данном случае повышена до 80% за счет образования и распада двух внутренних вакансий, т. е. в 6-7 раз выше, чем в примере по п. 3, то в такое же число раз возрастет селективная чувствительность способа. В частности, в данном случае вероятность образования двухзарядных ионов при рассеянии частиц аргона на атомах кремния не превышает 0,1% , т. е. чувствительность к кальцию более чем в 800 раз выше, чем чувствительность к кремнию.

При энергии облучения Е = 10 кэВ или угле рассеяния частиц = 30^о образования двух вакансий не происходит, выход двухзарядных ионов - менее 10% и дополнительного повышения селективной чувствительности мы не наблюдаем.

Предлагаемый способ может найти применение при проведении физических и химических исследований процессов, происходящих на поверхности, а также для контроля роста и состава структур на поверхности при молекулярной эпитаксии и других технологических операциях. (56) 1. Коши и др. Электронная Оже-спектроскопия. В сб. статей "Методы анализа поверхностей". Под ред. А. Задерны, М. : Мир, 1979, с. 200-275.

2. Smith D. P. "Scattering of low energy noble gas from metal surfaces. - J. Appl. Phys. , 1967, vol. 38. N 1, р. 340-347.